Гидрокрекинг парафинов, в отличие от гидрогенолиза, — одна из основных реакций каталитического риформинга. В результате гидрокрекинга снижается средняя молекулярная масса парафинов, содержащихся в сырье риформинга, что ведет к повышению октано­вого числа. Так, при равновесном содержании изомерных парафи­нов переход от С_n к C_n-1 приводит к повышению октанового числа на 14—15 единиц [17] (см. рис. 1.14). С другой стороны, гидро­крекинг сопровождается газообразованием и, следовательно, сниже­нием выхода жидких продуктов риформинга, а значит и уменьше­нием селективности процесса. Таким образом, скорости гидрокре­кинга должны быть ограничены определенными пределами, которые обеспечивают достаточную эффективность каталитического рифор­минга.

Гидрокрекинг парафинов на катализаторах риформинга про­текает по бифункциональному механизму [54, 83]. Реакция гидро­крекинга  н-парафинов  включает  следующие  стадии:

1) дегидрирование н-парафина в н-олефин на металлических цен­трах   катализатора;

2) адсорбция н-олефина на кислотных центрах катализатора с об­разованием   вторичного  карбкатиона

3) превращение  вторичного   карбкатиона   в   более  стабильный, третичный   (это   может   привести   к   возникновению   углеводорода, изомерного   исходному),   либо   крекинг   с   образованием   меньшего иона  карбонил  и  олефина

(крекинг проходит предпочтительно по β-связи по отношению к угле­родному  атому,  несущему  положительный заряд);

4)    изомеризация   н-олефина   в   изоолефин

5)    гидрирование образовавшихся олефинов (пропилена, бутиленов)   на металлических   центрах  катализатора  в  соответствующие парафины.

Подтверждением того, что процесс гидрокрекинга на катализа­торах риформинга представляет собою бифункциональный катализ, является увеличение его скорости с повышением кислотности ката­лизаторов в результате увеличения содержания галогенов [62, 78]. Поскольку продукты гидрокрекинга — предельные углеводороды, дезактивация катализатора происходит значительно медленнее, чем при  каталитическом  крекинге.

В соответствии с изложенным выше механизмом реакции гидро­крекинга парафинов метан и этан могут образовываться лишь в не­значительных количествах. На первый взгляд такой механизм реак­ции находится в противоречии с фактом значительного содержания метана и этана в газообразных продуктах риформинга. К другому выводу можно прийти, если учесть, что протекают также и другие реакции, приводящие к образованию этих углеводородов. Так, опре­деленный вклад вносят реакции гидрогенолиза как парафинов, так и ароматических углеводородов: Хотя реакции гидрогенолиза играют весьма ограниченную роль в каталитическом риформинге, все же они идут, особенно в жестких условиях процесса. В частности, ме­тан и этан образуются при гидрогенолизе (гидродеалкилировании) алкилбензолов. Дегидрирование гем-диалкилзамещенных цикло-гексана, как упоминалось выше, также сопровождается образованием метана.

Скорость гидрокрекинга парафинов зависит от их парциального давления [78, 85], парциального давления водорода [58] и растет с увеличением общего давления [17]. Данные о влиянии строения парафина на скорость его гидрокрекинга противоречивы. Так, при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе изомеров гексана было показано, что скорости гидрокрекинга 2-метил- и 3-метилпен-тана превышают скорость гидрокрекинга н-гексана соответственно в 3,1 и 2,7 раза [78]. Однако по данным другой работы [80], ско­рости гидрокрекинга н-нонана, метилоктанов и диметилгептанов на катализаторе риформинга АП-56 приблизительно одинаковы.

Скорости гидрокрекинга н-парафинов значительно возрастают с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Так, в [85] по­казано, что при гидрокрекинге на катализаторе АП-56 константа скорости реакции пропорциональна числу атомов углерода в мо­лекуле н-парафина в четвертой степени:

где А — коэффициент пропорциональности; N — число атомов углерода в молекуле углеводорода.

По этим данным скорость гидрокрекинга н-октана в 3,2 раза больше, а н-нонана — в 5,1 раза больше, чем скорость гидрокре­кинга н-гексана.

Значения энергий активации для реакций гидрокрекинга пара­финов на алюмоплатиновом катализаторе составляют для 2-метил и 3-метилпентана 147,3 кДж/моль [78], для н-гептана 130,6 кДж/моль [61].