Все вышеописанные процессы каталитического гидрирования оксида углерода полностью или по крайней мере частично относятся к области синтеза Фишера — Тропша. Разбираемый далее синтез изобутилового масла [16, 17], называемый так по главному продукту (помимо метанола), во многом иной. Преимущественное применение подщелоченных катализаторов, используемых для синтез; метанола (смесь невосстановленных оксидов цинка и хрома с добавкой 1% масс, щелочи), рабочих давлений 32 МПа и температур 425°С свидетельствует (это подтверждается публикациями и патентами) о том, что в основе процесса лежат рабочие условия синтеза метанола.
Промышленный процесс осуществляли по схеме, аналогичной используемой при синтезе метанола: в реакторах с 9—12 адиабатическими слоями стационарного катализатора при 25—32 МПа. В начале пробега поддерживали температуру 420 °С и объемную скорость подачи свежего газа 15 000 ч-1, в конце пробега эти величины составляли 470 °С и 6000 ч-1. Коэффициент рециркуляции равен 5 -- 12. Чтобы повысить выход высших спиртов, в реактор впрыскивали метанол в количестве до 50% от образующегося продукта. Производительность катализатора составляла 0,25—0,3 т жидкого сырого продукта на 1 м3 катализатора в час.
Как и в случае рассмотренных выше процессов, хороший отвод реакционного тепла имеет решающее значение. Он достигается без применения посторонних охлаждающих агентов — исключительно за счет высоких объемных скоростей циркулирующего газа. Дополнительно регулировать температуру можно за счет того, что в определенные зоны реактора (преимущественно это полочный шахтный аппарат со стационарным слоем катализатора) вводят холодный свежий газ. В связи с высокой чувствительностью цинк-оксидных катализаторов к сере необходимо очищать газ от серы (до содержания < 1 мг S на 1 м3).
Катализатор готовят, таблетируя смесь порошкообразных оксидов цинка и хрома и гидроксида калия с добавлением небольшого количества графита в качестве смазки для пресс-формы. Промышленный катализатор имел состав: 60—62% (масс.) ZnO, 33— 37% (масс.) Сг2О3, 1% (масс.) К2О, 1% (масс.) графит.
Ниже приведен усредненный состав продуктов, получаемых на промышленной установке (% масс):
Олефины | 1 | (1-2) |
Диметиловый эфир | 2—3 | (2-6) |
Метанол | 50 | (48-55) |
Этанол | 1 | (1-2) |
Пропанол | 2 | (1,5—2) |
Изобутанол | 11-14 | (10—14) |
Спирты |
|
|
С5 | 1-3 | (1-3) |
С6-С7 | 2-3 | (2,5-3) |
> С8 | 2 | (2,5-3) |
Вода | До 100 | (20-26) |
Цифры в скобках учитывают изменение состава сырого продукта в ходе пробега.
После отделения главного компонента реакционной смеси — метанола— дальнейшее разделение продукта сопряжено с рядом трудностей, так как кроме указанных выше алифатических кислородсодержащих соединений в смеси присутствуют в небольших Количествах и многие другие вещества. В общем случае лишь пропанол, изобутанол и этанол выделяют в достаточно чистом виде. Остальное в виде широких фракций используют для различных технических нужд.
* После выделения фракции изоамилового спирта из остатка с т. кип. > 140°С отбирали спиртовые фракции 132—146, 138—175 и 176—200 °С. Все эти фракции подвергали каталитической гидроочистке и ректификации. Товарные фракции спиртов служили сырьем для производства растворителей, пластификаторов и синтетических масел; их также использовали как растворители, флотореагенты и т. д..
Для объяснения механизма синтеза изобутилового масла предложено несколько схем, в которых постулируются как образование промежуточных продуктов, так и реакции наращивания (конденсации). Обе стадии существенно отличаются от аналогичных стадий при синтезе Фишера — Тропша, см. [16, 17]; обобщенные представления см. [57, 58].
Синтез изобутилового масла многие годы осуществляли в промышленном масштабе (например, на заводах в Лейна и Оппау) для получения разнообразных алифатических кислородсодержащих соединений в чистом виде или в виде смесей, используемых для различных технических целей. Процесс был первым и до сих пор остается единственным промышленным процессом прямого синтеза высших алифатических спиртов из СО и Н2. Последовавшее после 1945 г. быстрое развитие оксосинтеза привело к тому, что примерно после 1952 г. синтез изобутанола был прекращен. [В СССР промышленный синтез изобутанола был прекращен в 1964 г].