Высшие спирты

Оксил-синтез

Введение церия или ванадия в железные катализаторы, осаж­денные на носителях, при каталитическом гидрировании оксида углерода повышает выход алифатических кислородсодержащих соединений. Это — так называемый оксил-синтез [5, 6], для кото­рого применяли только твердые катализаторы в стационарном слое. Условия оксил-синтеза весьма схожи с условиями синол-синтеза: 180—220 °С, 1—3 МПа, объемная скорость подачи свеже­го газа 100—300 ч-1. В противоположность синол-процессу, при оксил-синтезе для достижения максимального выхода первичных алифатических спиртов применяли газы, обогащенные водородом [(соотношение СО : Н2 равно 1 :(1,2-4-2)] [6]. При использова­нии газов, обогащенных оксидом углерода, возрастал выход вы­сокомолекулярных сложных эфиров [18], долю которых можно было еще увеличить за счет введения в катализаторы вольфрама или молибдена [19]. Общее содержание серы в синтез-газе огра­ничивали на уровне 3 мг/м3.

Применение рециркуляции (1 объем свежего газа на 2—3 объ­ема циркуляционного) также оказывается выгодным, как и двух­ступенчатый синтез с выделением жидких продуктов и реакцион­ной воды перед второй ступенью. Очень важен эффективный от­вод реакционного тепла, позволяющий избежать перегрева ката­лизатора. В рамках исследований, доведенных до полупромыш­ленного масштаба, в реакторах применяли как сдвоенные коак­сиальные трубы [20], так и одинарные гладкие трубы диаметром в свету до 32 мм и длиной до 5 м [21].

Первоначально предложенные железные катализаторы, осаж­денные на носителях, с добавками церия или ванадия были заме­нены на осажденные железные катализаторы с незначительными добавками (а лучше совсем без них). В таких катализаторах всегда присутствовала медь [5—25% (масс.)], а также щелочь [напри­мер, в виде К2СО3 концентрацией от 3 до 15% (масс), считая на К2О]   [22]. Катализаторы готовили по специально разработанной методике [3]. Присутствие в небольших концентрациях различ­ных активаторов (хром, марганец) благоприятно действует на образование кислородсодержащих соединений [23]. Особенно заметно повышалась доля кислородсодержащих соединений при введении бария в качестве активатора [24].

Катализаторы восстанавливали водородом в течение несколь­ких часов в интервале 250—400°С при высокой линейной скорос­ти газа (1 —1,5 м/с в нормальных условиях). После такого восста­новления большая часть оксидного железа переходила в метал­лическое состояние [25].

В ряде случаев оказалось выгодным подвергать восстановлен­ные железные катализаторы так называемой азотирующей обра­ботке, чтобы повысить выход кислородсодержащих соединений. С этой целью восстановленный катализатор в течение нескольких часов обрабатывали аммиаком или газами, содержащими ам­миак, при 200—250°С. При этом образуются соединения железа с азотом [26], в которых в соответствии с данными Bureau of Mi­nes (USA) [7—10], особенно высокую активность и селективность проявляет гексагональный (е-нитрид) железа. Азот, внедренный в железо, снова гидрируется с образованием аммиака, так что выходы кислородсодержащих соединений снижаются.

Типичный состав продуктов оксил-синтеза (в % масс):

 

Спирты

 

< C18

55,3

> С18

0,5

Кетоны, альдегиды

2,0

Сложные эфиры

 

< 320°С 

2,0

> 320°С

1,2

Карбоновые кислоты

1,0

Углеводороды

38,0

 

Распределение спиртов,  получаемых оксил-синтезом, по угле­родному числу (С-число) таково (в % масс):

 

1

2

3

4

5

6

7-8

9-10

11-12

13-18

0,6

9,9

6,9

5,8

4,9

4,3

7,1

5,1

3,7

7,0