Рассмотрим экзотермическую реакцию водорода с каменным (или бурым) углем с образованием метана. Стехиометрическое уравнение запишем в упрощенном виде:
При классической газификации угля с водяным паром протекает реакция (15) наряду с суммарной реакцией
при которой образуется водород; непосредственная гидрогенизация (15) все же является относительно медленной реакцией.
Разработка технических процессов непосредственной гидрогенизации угля началась с добавки водорода при проведении классической газификации угля водяным паром. Закон действующих масс применительно к непосредственной гидрогенизации угля записывается так:
Теплота реакции составляет для угля [51] —87,6 кДж/моль, а для графита при стандартных условиях [7] она равна —73,7 кДж/моль. Соответственно, при повышении температуры равновесный выход метана уменьшается. Реакция (17) протекает с уменьшением объема, поэтому равновесный выход метана повышается при увеличении давления.
Данные об изобарно-изотермическом потенциале образования ∆Gp для метана, этилена и этана в интервале 0—1600 К и при давлении 0,1, 1 и 10 МПа см. в лит. [7].
Равновесные составы, рассчитанные для гидрогенизации графита в интервале 800—1300°С при давлении до 10 МПа, также см. в лит. [7]. При 800 °С и ≈ 10 МПа равновесный выход метана достигает 63%, при ≈ 100 МПа 87%, а при ≈ 1 МПа только 26%.
Если для повышения скорости реакции перейти к температуре 1000°С, то равновесные выходы метана будут более низкими, а именно: 8% при ≈ 1МПа, 37% при ≈ 10 МПа и 72% при ≈ 100 МПа.
При гидрогенизации угля образуется не только метан. При 350 °С и атмосферном давлении наряду с метаном образуется [52] ≈ 15% этана, 10% пропана, 8% этилена, 6% пропилена и 5% бутана. Однако выше 525 °С углеводороды С2 составляют уже менее 1%. Как можно заключить из термодинамических данных [7], при 10 МПа и выше в области температур, представляющих интерес для промышленного осуществления процесса (700—1300°С), образуется практически только метан.