Способ в псевдоожиженном слое, разработанный после II мировой войны фирмой Hydrocarbon Research (США), а затем использованный фирмами Stan­dard Oil и Amoco Chemicals, применяют для синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода на железном катализаторе, Этот синтез известен под на­званием способ Hydrocol.

Полагали, что этим способом следует получать прежде всего высокооктано­вые углеводороды с пределами выкипания автомобильного бензина. Для этой цели при разработке способа уделяли особое внимание высокой производитель­ности реакционного объема, снижению стоимости установки, применению недоро­гого катализатора, а также работе установки в нежестких условиях.

После завершения фирмой Hydrocarbon Research научно-исследовательских работ в 1950 г. фирма Hydrocol построила крупную установку в штате Техас (США). Ее проектная производительность составляла 360 тыс. т углеводородов в год, однако из-за технических трудностей установка работала лишь периоди­чески. В 1954 г. установка перешла в пользование фирмы Stanolind *, и после полной реконструкции удалось устранить многочисленные «узкие» места. Кроме того, отказались от преимущественного производства углеводородов и стреми­лись к получению в первую очередь кислородсодержащих продуктов (первичные алифатические спирты, альдегиды, кетоны, эфиры и кислоты). В 1957 г. уста­новка была остановлена. Считают, что решающей причиной для этого послужили соображения экономического характера. Результаты ее работы не опубликованы

При 300—350 °С и 2,5—3 МПа тонкоизмельченный железный катализатор на газораспределительной тарелке приводится в псевдоожиженное состояние смесью исходного  и  рециркулирующего  холодного  газов.   Выделяющееся  при  синтезе Тепло снимают в системе охлаждения, погруженной в псевдоожиженный слой. Благодаря этому должна обеспечиваться хорошая теплопередача. Реакционную смесь, отводимую с верха реактора, освобождали в циклонах и фильтрах от увлеченной катализаторной пыли и охлаждали. Часть остаточного газа отводили и после добавления к нему исходного газа возвращали в реактор. Скорость газа имела решающее значение для обеспечения стабильной работы псевдоожиженного слоя. Скорость не должна была быть ниже 0,2 м/с, но, как правило, была выше (в зависимости от плотности и фракционного состава катализатора).

Немаловажное значение имело требование исключить образование высоко­молекулярных углеводородов. Выяснилось, что иначе нельзя полностью пред­отвратить слипание частичек порошкообразного катализатора, которое при­водило к нарушениям в слое. Поэтому было необходимо вести синтез при температурах выше 320 °С, так как в этих условиях высокомолекулярные угле­водороды образуются только в небольшой степени. Правда, в этом случае иногда происходило осаждение углерода на катализаторе, сопровождающееся частич­ным разрушением зерен и образованием пыли, а также наблюдался унос ката­лизатора с реакционной смесью, причем не удавалось выделить этот катализа­тор в последующих циклонах и фильтрах.

Высокая температура в сочетании с большим избытком водорода являлись причиной того, что синтез протекал исключительно по уравнению

следовательно, через образование воды; даже относительно инертный диоксид углерода превращался частично в метан и в другие низкомолекулярные угле­водороды.

Оба реактора установки в Техасе имели диаметр 5 м и высоту 18 м (соответ­ственно, объем одного реактора немного превышал 100 м³) и были оборудованы для загрузки 175—200 т порошкообразного железного катализатора. Охлаждаю­щая система, погруженная в псевдоожиженный слой, состояла из труб, по ко­торым протекала вода под давлением. В такой системе можно было вырабаты­вать водяной пар с температурой 260—320 °С, т.е. соответственно с давлением 4,7—7,5 МПа. В нижней части реактора находилась распределительная система для равномерной подачи смеси исходного и рециркулирующего газов. Над ней располагались устройства, которые должны были улучшать перемешивание газовой и твердой фаз. Правда, первоначально эти приспособления выполняли свою задачу только отчасти — наблюдалось образование углеродистых отложе­ний на катализаторе.

Различные усовершенствования, проведенные в 1954—1955 гг., позволили устранить многие причины неполадок, хотя и не все. При расчете производительность каждого реактора была принята равной 180 тыс. т углеводороде в год; она значительно снизилась после реконструкции установки для производства кислородсодержащих продуктов.

Порошкообразный железный катализатор первоначально готовили из подщелоченного железного плавленого катализатора, полученного из природной руды Позднее этот материал заменили на окалину с прокатных станов. Ее измельчали (во влажном состоянии), рассеивали, подщелачивали, сушили и в заключен» восстанавливали водородом. Катализатор, содержащий примерно 1% (масс.) К₂О,  после  последующего  «формирования»  в  среде  синтез-газа   был  пригоден к применению.

Восстановление и формирование катализатора проводили в псевдоожиженном слое при 400 С и ≈ 1,8 МПа в течение ≈ 6 ч. Первоначально катализатор восстанавливали водородом, а затем постепенно вытесняли водород

Рис. 148.   Схема процесса Hydrocol:

1. 3—подогреватели; 2—генератор   синтез-газа;   4—теплообменники; 5—промывная колонна; 6—реактор; 7—циклон; 8—сепаратор.

синтез-газом, так что к окончанию формирования в газовой среде оставался только синтез-газ. Частички готового катализатора в основном (80% масс.) имели раз­мер от 0,06 до 0,37 мм. Из 100 т исходного материала получали 50 т готового катализатора.

Газовую смесь, состоящую из исходного и рециркулирующего газов (в отноше­нии 1:1,5), пропускали через реактор снизу вверх при 315°С и ≈ 2,8 МПа со скоростью, достаточной для поддержания стабильного псевдоожиженного слоя (например, 2000—3000 м³ исходного газа на 1 м³ катализатора в час), совместно с соответствующим количеством рециркулирующего газа.

В качестве исходного газа можно было применять только обогащенные во­дородом газы с отношением СО : Н₂ по меньшей мере 1 : 2, иначе на катализа­торе увеличивалось отложение углерода В данном случае в остаточном газе Доля водорода значительно превышала долю оксида углерода; в смеси исход­ного и рециркулирующего газа устанавливалось отношение СО : Н₂ да 1:3. Сте­пень превращения СО в реакторе составляла 95—98%. Преобладающую часть выделившегося тепла снимали имеющимися в аппарате охлаждающими элемен­тами, а образовавшийся водяной пар собирали в сборниках.

Выходящая из верхней части аппарата реакционная смесь обязательно со­держала мельчайшие частицы катализатора, которые отделяли в последователь­ных циклонах и фильтрах и частично снова возвращали в реактор. Часть ката­лизатора (1—2% масс, в сутки) непрерывно выводили и заменяли свежим. Затем реакционную смесь охлаждали для получения жидких продуктов, а так­же для отделения реакционной воды (при этом циркулирующий газ отводили после первого теплообменника), и после промывки маслом получали газообраз­ные углеводороды (рис. 148). Выход углеводородов С₂ и выше составлял до 160 г на 1 м³ исходной смеси СО + Н₂.

Жидкие углеводороды и реакционную воду, в которой находились значи­тельные количества алифатических кислородсодержащих соединений, перераба­тывали раздельно на различных технологических установках (изоформинг кис­лородсодержащих    соединений,    полимеризация    непредельных    углеводородов C3 — C4, дистилляция для выделения кислородсодержащих соединений из реак­ционной воды и т. д.). Остаточный газ с высоким содержанием метана частично применяли в качестве отопительного газа.

Ниже дан примерный состав продуктов, полученных на промышленной установ­ке (в % масс):

Примечание.    Содержание  олефинов во   фрак­ции С3-С4 равно 85% (масс).

Вследствие высокой температуры синтеза степень разветвления образую­щихся алифатических углеводородов была значительной. Установлено, что со­держание малоразветвленных углеводородов составляло ≈  25% (масс.) во фракции С₆ и ≈ 50% (масс.) во фракции C₈. Сильно разветвленные соединения получались только в незначительных количествах. Двойная связь в олефинах находилась преимущественно в положении 1. Высокая температура обусловли­вала также образование ароматических углеводородов; их содержание в про­дуктах,  выкипающих  в  пределах кипения  бензина, составляло   ≈ 10%   (масс).

В водорастворимых кислородсодержащих соединениях содержалось 5% (масс.) первичных алифатических спиртов, 10% (масс.) алифатических аль­дегидов и кетонов и 28% (масс.) алифатических карбоновых кислот. На 2,7 масс. ч. водорастворимых соединений приходилась 1 масс, ч. маслорастворимых соединений следующего состава: 33% (масс.) спиртов, 34% (масс.) аль­дегидов и кетонов, 33% (масс.) карбоновых кислот. Последние с помощью различных технологических приемов частично извлекали из смеси продуктов для применения в нефтехимических процессах.

----------

* Standard Oil Industry