Синтез Фишера—Тропша

Работы Bureau of Mines

Сотрудники Bureau of Mines (США) в 1944—1953 гг. занимались проверкой и модифицированием [262—264] способа фирмы BASF. Реактор демонстрационной установки в Луизиане емкостью  3  м3  был заполнен плавленым железным катализатором (6 т). При ра­боте с синтез-газом состава СО:Н2=1:1, который подавали на циркуляцию (1:1, 86), при 278 °С, 2,2 МПа и объемной скоро­сти 345 ч-1 получали суммарный выход 174,5 на 1 м3 СО+Н2. Продукт состоял всего на 27% из углеводородов С1—С2 и на 73% из углеводородов С3 и выше. Технические трудности (с насосами для циркуляции масла) и высокие потери катализатора в виде пыли, уносимой маслом, даже путем загрузки других катализато­ров (например, стружка, полученная на токарном станке) не мог­ли быть преодолены; это заставило в 1953 г. остановить установ­ку [265].

В 1940—1943 гг. на фирме BASF был разработан новый спо­соб синтеза [266]. Тонкоизмельченный железный катализатор сус­пендировали в масле и подавали суспензию насосами в реактор; тепло, выделившееся в реакторе, отводили с помощью суспензии к расположенному снаружи теплообменнику, а затем подавали ох­лажденную суспензию обратно в реактор. Реактор объемом 1,5 м3 работал при следующих условиях; давление 2 МПа, температу­ра на входе в реактор 240 °С, на выходе из реактора 250 °С, 20-кратная в течение 1 ч циркуляция суспензии, объемная скорость по синтез-газу (СО : Н2= 1,25 : 1) равна 120 ч-1. Степень превра­щения смеси СО+Н2 составляла 65—70%. Продукт синтеза со­стоял из 10% углеводородов С3—С4, 30—40% бензина (т. кип. до 200 °С), 25—30% среднего масла (т. кип. 200—325 °С), 20—25% парафина (т. кип. выше 320 °С) и 5% растворимых в воде спир­тов. Содержание олефинов в первых двух фракциях составляло 70—80%. Это значение является действительно высоким; оно объ­ясняется относительно большим содержанием СО в синтез-газе. Производственные затруднения создавались из-за закупоривания сепаратора для суспензии катализатором.

В дальнейшем (1948—1955 гг.) жидкофазный метод исследова­ли [257, 258] в полупромышленном масштабе при использовании железных катализаторов и синтез-газа самого разного состава. Реактор вмещал 13,5 л, объемная скорость по синтез-газу состав­ляла 150—300 ч-1. В присутствии осажденных железных катали­заторов при 230—260 °С и 1 МПа можно было обеспечить пре­вращение синтез-газа на 90%). В течение 2000 ч пробега на 1 кг железа получали 476 кг углеводородов и 28 кг кислородсодержа­щих соединений. Жидкий продукт на 79°/о состоял из углеводоро­дов с пределами кипения бензина (50—190°С) и на 13% из угле­водородов с пределами кипения дизельного топлива (220—320 °С). Содержание твердых парафинов составляло всего 2%.

В присутствии дешевого катализатора, очень просто получае­мого пропиткой магнетита карбонатом калия, синтез-газ с соотно­шением СО : Н2=1 : 1 при 260 С, 2 МПа, объемной скорости 300 ч-1 и рециркуляции газа превращался на 71%. Продукты синтеза на 80% состояли из углеводородов С3 и выше (т. кип. до 200 °С); 20% приходилось на метан, этилен и этан. Степень превращения газа можно было увеличить до 82% за счет повышения температуры на 10 °С; при этом образование углеводородов C1С2 повышалось очень незначительно. Выход углеводородов C1—С2 можно было снизить до 13% при проведении синтеза в двух по­следовательных ступенях.

При использовании азотированных железных катализаторов [209] в жидкой фазе при 220—260 °С, 2 МПа и объемной ско­рости синтеза газа (СО : Н2 от 1 : 1 до 1 : 1,5), равной 200—300 ч-1, получали продукты, на 60% состоящие из спиртов. Среди них ос­новным был этанол; его выход 33%.