При разработке процессов синтеза углеводородов в газовой фазе на стационарных катализаторах особое внимание уделяли эффек­тивному отводу реакционного тепла (≈2540 кДж на 1 м³ превращенной смеси СО + H₂) при возможно более полном превращении используемых оксида углерода и водорода. При переходе от лабо­раторных и опытных исследований к промышленным и к созданию высокопроизводительного синтеза выявились отличительные особенности газофазного способа на стационарных катализаторах.

При использовании кобальтовых или железных катализаторов в стационарном слое в интервале 0,1—2,5 МПа рабочие темпера­туры лежат в области 180—260°С. Более совершенные и надежные расчеты термодинамического равновесия исходных и конечных про­дуктов [8, с. 229; 114] подтвердили, что при названных условиях образование углеводородов, более тяжелых, чем метан, вероятно только в незначительной степени. Следовательно, состав образую­щейся смеси углеводородов определяется кинетикой гидрирования оксида углерода и свойствами катализатора и реакционной систе­мы, а термодинамические факторы (состав и давление синтез-газа) при данных температурах не имеют существенного значения.

Механизм синтеза углеводородов из СО и Н₂ (см. стр. 285), ко­торый пока еще однозначно не выяснен, предполагает наличие большого числа взаимосвязанных первичных и последующих сту­пеней [31, 44]. Множество образующихся продуктов и то обстоя­тельство, что в ФТ-синтезе не устанавливается термодинамическое равновесие, приводили к тому, что описание кинетики ограничива­лось формальным подходом, а полученные уравнения описывали скорость суммарной реакции в упрощенном виде [115].

Адсорбционные измерения на стационарных катализаторах в газовой фазе, когда транспортирование вещества в макроскопиче­ской области имеет подчиненное значение, позволили установить, что оксид углерода хемосорбируется на катализаторе значительно прочнее, чем водород. Поэтому практически при всех давлениях, обычных для синтеза, степень покрытия поверхности катализатора оксидом углерода одинакова. Ступенью, определяющей скорость суммарной реакции, является адсорбция (или хемосорбция) водо­рода и его реакция с хемосорбированным оксидом углерода. Изме­рения при различных парциальных давлениях оксида углерода или водорода и постоянных других условиях показали, что скорость реакции при синтезе в газовой фазе не зависит от парциального давления СО и подчиняется уравнению первого порядка по водо­роду [116]. Данные по точному распределению продуктов при изме­нении времени контакта показали, что вода образуется в качестве первичного продукта и может далее по реакции водяного газа превращаться на железных катализаторах в СО₂ и Н₂. Скорость превращения оксида углерода на кобальтовых ката­лизаторах может быть формально описана уравнением

в то время как на железных катализаторах тормозящее влияние продуктов последующей реакции   (вода и диоксид углерода; оба сильно адсорбируются) выражено более сильно и его нужно допол­нительно учитывать [103, 117]: 

Эти уравнения воплощают формальный подход к оценке скорости суммарной реакции, но особенно второе уравнение после подбора коэффициента а позволяет описать систему катализатор — реактор и  бывает весьма  ценным  при сопоставительной оценке или  мас­штабировании. Однако других заключений, вытекающих из этого уравнения (например, в отношении механизма реакции Фишера — Тропша), на основании такого формального подхода делать не следует.

Реакция Фишера—Тропша  может сильно тормозиться в присутствии диоксида углерода и особенно воды (рис. 126) [103, 117]. Поэтому для возможно более полного превращения смеси СО + Н₂ принципиально возможны два пути:

1. при подаче газа, обогащенного водородом, разбавлять свежий газ относительно большим количеством циркулирующего газа, из которого вода (и продукт реакции) выделены конденсацией;
2. при подаче газа, обогащенного оксидом углерода, образующуюся воду необходимо как можно полнее расходовать на конвер­сию СО, хотя при этом приходится мириться с тем, что выделяющийся диоксид углерода тормозит реакцию.

Оба направления можно реализовать с приблизительно одинаковым результатом, поэтому при синтезе в газовой фазе на стационарном катализаторе применяют исходный газ, обогащенный и водородом и оксидом углерода (отношение СО : Н₂ от 1 : 2 до 1 : 0,7), и обеспечивают [118] примерно постоянное превращение реагентов по  высоте реактора  и оптимальное  использование  катализатора. В пользу газа, обогащенного водородом, говорят более высокая надежность процесса, снижение степени разложения оксида углерода на высокоактивных катализаторах, положительное влияние более высокого парциального давления водорода на скорость реакции подавление       экзотермической конверсии СО.

Влияние транспортирования  вещества,  как  лимити­рующей составляющей скорости   суммарной   реакции,

Рис. 126. Влияние добавок Н₂О и и СО₂ на степень превращения исходного газа на стационарном слое железного катализатора в газовой фазе [118].

в двухфазной системе (газовая фаза — катализатор) проявляется весьма мало. Однако транспортирование вещества имеет значение для фазовых превращений в граничной пленке на поверхности ка­тализатора, которые, в свою очередь, зависят от заданных свойств реагентов и образующихся продуктов, а также от свойств ката­лизатора, воздействие которых не всегда можно предсказать. Общеизвестные вопросы перехода вещества через граничную по­верхность и градиенты концентрации, которые появляются при этом из-за неодинаковой растворимости или диффузионной способ­ности, как и при других газофазных процессах катализа, практиче­ски не учитываются. Это облегчает построение моделей (формаль­ных) реакции указанного типа.

При техническом осуществлении синтеза Фишера — Тропша на стационарных катализаторах вначале выявились отдельные труд­ности, которые не возникали при других технически опробованных каталитических процессах превращения газов.

Например, выделяющееся тепло отводили от катализатора к внутренней охлаждаемой стенке, чтобы температура в зоне реак­ции поддерживалась в узкой области. При этом следовало исклю­чить местные перегревы катализатора, чтобы снизить метанообразование и особенно чтобы избежать отложений углерода, иногда образующихся при пуске установки со свежезагруженным катали­затором и обусловливающих перепад давления в реакторе.

Разгрузка реактора с зауглероженным катализатором представ­ляла трудности и требовала много времени. Так как при синтезе образуются самые разные углеводороды (от метана до высокоплав­ких парафинов), при атмосферном давлении катализатор покры­вался парафином. Его активность падала, и через относительно короткое время требовалось повторное вымывание парафина с ка­тализатора в реакторе. Чтобы предотвратить это явление, необхо­димо исследовать многие варианты синтеза и осуществлять его в иных условиях, чем в трубчатом реакторе со стационарным слоем.

Была также изучена возможность отвода тепла при использо-вании стационарного или движущегося катализатора, с рециркулирующими газами или жидкостями и при осуществлении синтеза в газовой или жидкой фазах с порошкообразным (или зернистым) катализатором [122]. Правда, вместо проблем, возникающих в труб­чатом реакторе со стационарным слоем катализатора, появились другие трудности и ограничения, например в отношении износа катализатора, качества продуктов, производительности реактора и т. д.