Сернистые соединения, превра­щаются в условиях деструктивной гидрогенизации быстрее других гетероциклических соединений, и механизм этих превращений от­носительно прост: связи С—S расщепляются гомолитически, взаи­модействие осколков с водородом дает углеводородные остатки и сероводород. Однако усложнение структуры сернистого соедине­ния (особенно конденсация тиофенового кольца с бензольными) значительно уменьшает скорость деструкции. Так, по работе [25], уже дибензтиофен превращается в 2 раза медленнее тиофена, в 3-4 раза медленнее тиацикланов и тиаалканов и в 7 раз медленнее тиолов. Уменьшает скорость гидрогенолиза и экранирование атома серы. Так, при сравнении скорости деструкции диметилдибензтиофенов было показано [26], что 4,6-изомер, равно как 4-метилди-бензтиофен, гидрируется в 6—10 раз медленнее дибензтиофена, в то время как 1,7 и 2,6-изомеры гидрируются в 1,7 и 2,6 раза быстрее.   Из технологических   работ   [27]   известно,  что  труднее всего удаляется последняя доля (сверх 80—90%) серы, сосредо­точенная в основном в высокомолекулярных соединениях. Образо­вание циклопентана при деструкции тиациклогексана показывает [28], что и в случае сернистых соединений процесс протекает че­рез гомолитическое расщепление С—S-связи и образование ра­дикалов:

а по другой:

Только следы тиациклопентана (тетрагидротиофен) обнаружива­лись и в присутствии алюмо-кобальт-молибденового катализатора, тогда как бутилены фиксировались в заметных количествах [29]. Скорость реакции гидрообессеривания как угольных смол [30], так и самого угля [31] описывается уравнениями первого порядка. При этом наибольшая константа скорости наблюдается при вос­становлении пиритной серы, а наименьшая — при восстановлении органической серы.

Реакции изомеризации и расщепления углеводородов, образую­щихся в ходе ожижения угля, также в значительной степени про­текают по радикальным механизмам. Это можно иллюстрировать, сопоставляя продукты деструкции нафталина, тетралина и бутилбензола:

В первых двух случаях преобладает этилбензол, во втором — бензол и толуол, и это объясняется положением неспаренного элек­трона [5]:

Применение более активных катализаторов, особенно бифунк­циональных с кислотными функциями (что более характерно для второй стадии гидрогенизации угля, т. е. после ожижения) может менять механизм этих реакций весьма существенно: возрастает глубина изомеризации, химизм превращений отвечает закономер­ностям ионных реакций. Так, замена железного катализатора (А) на WS₂ (Б)  резко меняет состав гидрогенизата  (в %  масс.)   [5]:

 В случае железного катализатора образовалось 20,8% газооб­разных продуктов, почти нацело состоявших из метана; в случае WS₂ получено 14,4% газов, из них 9,5% С₄ и 3,4% С₃. Глубокая изомеризация гидрированного продукта и преобладание углеводо­родов С3 + С4 в газообразных продуктах указывают на ионное течение процесса, которое можно иллюстрировать одной из воз­можных схем

 Вообще отношение мольных долей углеводородов  С₃ + С₄  к  + C₂ в газообразных продуктах расщепления является простым и удобным критерием для суждения о преобладании ионных или радикальных реакций расщепления. Так, при гидрокрекинге гексадекана на Al + Со + Мо-катализаторе оно равно 0,44, что указывает на преобладание радикальных реакций, а на NiS на А1₂О₃ + + SiO₂ 9,26, на Pt-цеолите 7,35, что указывает на явное преобла­дание ионных реакций [32].

Обзор основных теоретических положений и эксперименталь­ных данных о сравнительной способности и механизме превращёт ний соединений с функциональными группами, характерными для органической массы углей, показывает, что их использование и развитие в будущем могут существенно помочь технологам в раз­работке процессов гидрогенизации, в подборе катализаторов для них, в управлении процессом.

Несомненный интерес представляет заключение о преоблада­нии радикальных превращений на начальных стадиях ожижения угля. Это открывает возможности инициирования таких превраще­ний, например, введением добавок, легко дающих фрагменты с неспаренными электронами. Разная стабильность функциональных групп и связей углерод — гетероатом дает возможность, подбирая условия, обогащать гидрогенизаты соединениями тех или иных же­лательных структур или предотвращать накопление нежелатель­ных соединений, например склонных к реакциям уплотнения. Пред­ставления о химизме процессов деструктивной гидрогенизации уг­лей и угольных смол очень важны для решения проблемы химиче­ского использования углей, и можно отметить, что существенный вклад в накопление этих знаний внесен советскими учеными.