Изучена изомеризация смесей олефинов С6 — С10 и С20+ (полу­ченных при высокотемпературной олигомеризации этилена) над калием и натрием, нанесенными на активную окись алюминия, а также последующее диспропорционирование смеси внутренних олефинов над алюмомолибденовым катализатором [142]. Изоме­ризация высших олефинов над натрием, нанесенным на γ-Аl₂О₃ протекает при невысокой температуре (30—50 °С), объемной ско­рости до 2 ч^-1, со степенью превращения до 98 %.

Диспропорционирование над алюмомолибденовым катализа­тором, содержащим 12% МоО₃, проводили при 150°С, давлении 0,5—0,7 МПа в растворителе — гексане (табл. 21).

. Степень  превращения  олефинов  составляла  60—70%,  селек­тивность — 65—90 %.

В описании процесса фирмы Shell отсутствуют данные о типе используемых катализаторов изомеризации и диспропорциониро­вания высших олефинов  [131].

Отмечается, что следы катализатора олигомеризации и раство­рителя отравляют катализатор изомеризации. Поэтому олефины, подаваемые на изомеризацию, предварительно очищают на твер­дых адсорбентах. Все стадии процесса (адсорбционная очистка, изомеризация и диспропорционирование) проводятся при умерен­ных температурах  (80—140°С)  и давлениях  (0,3—2 МПа).

Адсорбционная очистка ведется в двух попеременно работа­ющих адсорберах с общим временем работы адсорбента около 1 года. В секции изомеризации установлено три реактора, рабо­тающих циклически. Один из реакторов находится в резерве (на перегрузке), а два других включены последовательно.

По мере снижения активности катализатора первый по ходу реактор выводится в резерв, второй становится первым, а резерв­ный — вторым.

Процесс диспропорционирования осуществляется в присутствии «легко приготавливаемого» катализатора. За один проход образу­ется 10—15% олефинов С11 — С14. Углеводороды легче С10 и тяжелее C15 выделяют ректификацией и возвращают в рецикл, при­чем легкие олефины подаются непосредственно на диспропорцио­нирование, а тяжелые вновь проходят секции адсорбционной очистки и изомеризации. Они содержат небольшое количество па­рафинов, разветвленных олефинов и ароматических углеводоро­дов. Небольшое количество олефи­нов С₂—С₄ и С15+ выводится из си­стемы для поддержания баланса.

ТАБЛИЦА 22. Состав внутренних олефинов, получаемых в процессе фирмы Shell

Олефины С11 — С14, получаемые в секции диспропорционирования, имеют достаточно высокую линей­ность. При общем содержании оле­финов 99,5 %, содержание линей­ных олефинов в них превышает 96 %, ароматических углеводородов и сопряженных диолефинов содер­жится, не более 0,1 %, парафинов— не более 0,5 %.

Положение двойной связи в оле­финах,   получаемых   в   результате диспропорционирования,   сдвинуто   к   краю   молекул.   Это   свя­зано   с   преобладанием   в   шихте  диспропорционирования   легких олефинов.

Получаемая при диспропорционировании смесь внутренних олефинов С11 — С14 разделяется на фракции С11 — C12 и C13 — C14. Распределение по числу углеродных атомов в этих фракциях характеризуется данными табл. 22.

Анализ литературных и патентных данных свидетельствует о том, что в настоящее время разработаны и реализованы в про­мышленных масштабах достаточно эффективные технологические процессы, позволяющие осуществить синтез линейных а-олефинов олигомеризацией этилена. Основной характеристикой этих процес­сов является выход так называемой детергентной фракции олефи­нов С10 — C18, в расчете на превращенный этилен.

При одностадийной олигомеризации этилена, вне зависимости от    типа    применяемого    катализатора — триэтилалюминия    или комплексных металлорганических соединений, выхода олефинов детергентного ряда не превышает 45—55 % на превращенный эти­лен. Изменяя условия реакции олигомеризации, можно лишь из­менить соотношение количеств получаемых одновременно легких (<С10) и тяжелых (> С20) олефинов.

В процессе двухстадийной олигомеризации этилена в присут­ствии триэтилалюминия, выход а-олефинов детергентного ряда составляет ≈ 80%. Однако качество получаемых при этом олефи­нов, особенно выше C12, существенно уступает олефинам односта­дийной олигомеризации по изомерному составу, в частности по содержанию внутренних, особенно винилиденовых, олефинов.

В то же время соотношение выходов олефинов С4 — C8, С10 — C18 и С20+ в процессах одностадийной олигомеризации обыч­но не соответствует соотношению потребности в них. В связи с этим разработаны методы превращения легких и тяжелых а-оле­финов во внутренние олефины детергентного ряда, основывающие­ся на сочетании реакций позиционной изомеризации а-олефинов и содиспропорционирования получаемых при этом внутренних олефинов.

Таким образом, современный уровень техники позволяет осу­ществить направленный синтез линейных олефинов детергентного ряда из этилена двумя достаточно эффективными способами: двухстадийной олигомеризацией в присутствии триэтилалюминия (процесс фирмы Ethyl Corporation); сочетанием одностадийной олигомеризации этилена с реакциями изомеризации и содиспропорционирования нецелевых олефинов (процесс фирмы Shell).Эти процессы имеют, очевидно, близкие технико-экономические пока­затели, но позволяют получать олефины разного качества.

В процессе фирмы Ethyl Corporation получаются, в основном, а-олефины, однако наиболее тяжелые фракции их содержат зна­чительные количества олефинов винилиденовой структуры. В про­цессе фирмы Shell половина получаемых олефинов детергентного ряда представляет собой линейные а-олефины, а другая — внут­ренние олефины.

Выбор того или иного варианта осуществления процесса опре­деляется, естественно, областью потребления олефинов. При нали­чии потребления олефинов С4 — C8 и С20+ наиболее эффективным следует признать процесс одностадийной олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия, осуществляемый по наиболее простой технологической схеме и обеспечивающий получение а-олефинов высокого качества.

Можно полагать, что при создании модифицированных катали­заторов олигомеризации этилена в линейные а-олефины, обеспе­чивающих минимальное образование фракций С20+, наиболее эф­фективным окажется комбинированный процесс, включающий ста­дии одноступенчатой олигомеризации этилена в а-олефины С₄ — С₂₀ и диспропорционирования а-олефинов С₆ — С₈ во внут­ренние олефины C8 — С14.