Как показывают результаты многочисленных экспериментов, при алкилировании бензола высшими олефинами в продуктах реакции всегда содержатся все возможные позиционные изомеры алкилбензолов (за исключением 1-фенилалканов), независимо от положения двойной связи в исходном олефине. Образование алкилбензолов с внутренним положением ароматического ядра при алкилировании бензола α-олефинами можно объяснить либо предварительной миграцией двойной связи в олефинах до присоединения к бензолу, либо протеканием реакции изомеризации или трансалкилирования образовавшихся алкилбензолов.
Существовало мнение [216], что преобладание того или иного пути образования изомерных алкилбензолов зависит от типа применяемого катализатора. Катализаторы алкилирования делили на две группы — вызывающие и не вызывающие изомеризации двойной связи в олефинах. К первой группе относили протонные кислоты, а ко второй — кислоты Льюиса. Считалось, что если в качестве катализаторов алкилирования используются протонные кислоты, то изомеризация олефинов предшествует алкилированию [217], а в присутствии кислот Льюиса изомерный состав фенилалканов устанавливается за счет их изомеризации. В работе [218] было изучено алкилирование бензола 1-гептеном в присутствии большого числа различных кислот Льюиса. Мольное отношение бензол/олефин изменялось в пределах 4 ÷ 10/1. Как видно из данных табл. 27, изомерный состав получаемых моногептилбензолов практически не зависел ни от типа применяемых катализаторов, ни от условий реакции.
Изомеризация вторичных алкилбензолов в присутствии хлорида или бромида алюминия приводит к получению смеси изомеров, идентичной по составу, получающейся при алкилировании [218]. Это видно из данных табл. 28. Интересно, что 1-фенилалкан изомеризации не подвергается.
Таблица 27. Алкилирование бензола 1-гептеном в присутствии кислот Льюиса
Катализатор | Темпера-тура, С | Время реакции, мин | Выход алкилбензола, % (от теоретического) | Массовая доля, % | ||
2-фенилалкан | З-фенилалкан | 4-фенилалкан | ||||
А1С13 | 30 | 10 | 45 | 54 | 32 | 15 |
| 5 | 46 | 60 | 54 | 33 | 14 |
А1Вr3 | 20 | 30 | 50 | 56 | 33 | 11 |
TiCl3 | 80 | 90 | 31 | 54 | 34 | 11 |
AlI3 | 0 | 120 | 88 | 54 | 35 | 10 |
| 80 | 45 | 60 | 60 | 30 | 10 |
FeCl3 | 80 | 45 | 2 | 54 | 34 | 12 |
А1С12-Н2РО4 | 80 | 60 | 50 | 54 | 32 | 14 |
A1C12-HSO4 | 50 | 45 | 52 | 55 | 33 | 12 |
A1C12-CH3NO2 | 20 | 250 | 80 | 55 | 33 | 12 |
А12(С2Н5)зС13 | 80 | 60 | 20 | 58 | 31 | И |
А1С13 + А1(ОСН3)з | 20 | 60 | 31 | 55 | 34 | 11 |
AlCl3 + Sn(C4H9)3Cl | 20 | 60 | 60 | 50 | 36 | 13 |
AlCl3+ TiCl4 | 80 | 60 | 20 | 52 | 34 | 14 |
ТiС13 + А12(С21Н6)3С13 | 80 | 60 | 10 | 56 | 33 | 11 |
Таблица 28. Изомеризация фенилалканов в присутствии кислот Льюиса
Реакция проводилась в среде бензола при 80 С, время реакции 180 мин. Значения в числителе — в присутствии хлорида алюминия, в знаменателе—в присутствии бромида алюминия
Исходный изомер | Массовая доля, % | |||
1-фенилгептан | 2-фенилгептан | 3-фенилгептан | 4-фенилгептан | |
1-Фенилгептан | 100/100 | -/- | -/- | -/- |
2-Фенилгептан | -/- | 53/55 | 32/32 | 15/13 |
З-Фенилгептан | -/- | 59/55 | 30/32 | 11/13 |
4-Фенилгептан | -/- | 51/56 | 33/30 | 16/14 |