Термодинамика. Термодинамическую вероятность для химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна,, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса ал'канов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется: при температуре до 227 °С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре — алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса), и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.
Кинетика и механизм процесса. Термические реакции углеводородов протекают главным образом по радикально-цепному механизму.
Радикально-цепной механизм термических превращений алканов был предложен американским химиком Ф. Райсом (1934 г.). Большое значение в создании теоретических основ высокотемпературных реакций углеводородов имела разработанная академиком Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций (1958 г.).
Молекулярные реакции играют незначительную роль, а ионные реакции в условиях термических газофазных некаталитических процессов практически отсутствуют, так как гетеролитический распад С—С связи требует энергии «1200 кДж/моль* в то время как гемолитический «360 кДж/моль. Большие затраты энергии при гстсролитпчсском процессе обусловлены необходимостью преодоления электростатического взаимодействия ионов и их нестабильностью в иесольватированном состоянии.
Радикально-цепной процесс термического разложения углеводородов, как любой цепной процесс, складывается из трех стадий: инициирование цепи, продолжение цепи, обрыв цепи.
Инициирование цепи. Распад алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наиболее слабой связи С—С. Энергия С—Н связей в алканах всегда выше энергии С—С связи. Например, энергия, необходимая для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение констант скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при 600 °С приблизительно 1 • 103, т. е. распад по связи С—Н несуществен относительно распада по связи С—С.
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С—С- и С—Н-связей несколько уменьшается к середине цепи, однако первая всегда остается значительно меньше второй.
С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается, поэтому при умеренной температуре (400—500 °С) разрыв углеводородной цепи происходит посредине, а при более высокой температуре разрыв возможен и по другим связям.
Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в циклопентане на 25 кДж/моль.
Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в Р-положении— сильно ослаблены по сравнению с алканами (цифры — энергия связи в кДж/моль).
Энергия раскрытия п-связи в алкене при сохранении а-связи равна 249 кДж/моль:
СН2 = СН2 —► СН2 —СН2 -249 кДж/моль.
Если двойная связь является сопряженной, то энергия раскрытия п-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:
СН2 = СН - СН = СН2 —► СН2 = СН-СН-СН2 — 188 кДж/моль.
В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом снижает прочность связи примерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью (цифры — энергия связи в кДж/моль).
Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде значительно зависит также от устойчивости образующихся радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспаренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия диссоциации связи Салиф—Салиф в гексафенилэтане равна всего 42 кДж/моль.
Радикалы могут образовываться и по бимолекулярной реакции.
Роль бимолекулярного процесса по сравнению с мономолекулярным возрастает с повышением давления и снижением температуры.
Продолжение цепи (реакции радикалов). Радикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы и обладают высокой реакционной способностью. Стабильность различных радикалов снижается в ряду:
(С6Н5)3 С > (СбН5)2 СН > СН2 = СНСН2 > С6Н5СН2 > (СНз)зС> С6Н6 > СН3СН2СНСН3 > сн3сн2сн2
Реакционная способность радикалов в такой же последовательности возрастает.
Различают следующие реакции радикалов.
1. Замещение (отрыв атома водорода):
R + R'H —> RH + R' ±Q.
По правилу Поляни—Семенова энергия активации Е& (в кДж/моль) реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловым эффектом реакции Q соотношениями:
для экзотермических реакций Еа = 48—0,25Q;
для эндотермических реакций Еа = 48 + 0.75Q.
Разница энергии активации в 25 кДж/моль при одинаковых предэкспоненциальных множителях соответствует отличию в константах скорости при 700 °С примерно в 20 раз, т. е. первая реакция будет протекать в 20 раз быстрее, чем вторая и третья.
Энергия активации реакций алкильных радикалов с алканами составляет 40—50 кДж/моль.
Зная энергию активации реакций отрыва радикалом различных атомов водорода, молено определить константы скоростей реакций при заданной температуре и их соотношение. Умножив относительную скорость на число первичных, вторичных и третичных атомов водорода в молекуле, можно найти вероятность образования соответствующих радикалов. В случае н-бутана при 600 С соотношение вероятности образования первичных и вторичных бутильных радикалов равно 3 : 4. Для простейших алканов расчетные данные практически совпадают с экспериментальными.
2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы.
Распад протекает преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в Р-положении относительно атома углерода с неспаренным электроном (Р-правило).
Реакции Р-распада углеводородов эндотермичны. Энергия активации распада крупных радикалов (С3 и выше) составляет
ПО—170 кДж/моль. Низшие радикалы СН3, Q2H5 устойчивы к распаду. Если распад неразветвленного вторичного алкильного радикала может произойти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором образуется радикал с наибольшей молекулярной массой.
3. Присоединение радикала по кратной связи (реакция, обратная Р-распаду) .
Присоединение радикалов по двойной связи протекает с выделением теплоты (76'—Ю5 кДж/моль). Энергия активации, рассчитанная по правилу Поляни—Семенова, составляет 22— 29 кДж/моль.
4. Изомеризация свободных радикалов. Предполагают, что изомеризация протекает через циклическое переходное состояние.
Кроме 1,5-изомеризации радикалов происходит также 1,4-, 1,6- и 1,7-изомеризация. Трех- и четырехчленные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима. Изомеризация алкильных радикалов протекает с небольшим положительным тепловым эффектом. Энергия активации процесса составляет 50— 90 кДж/моль.
Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала.
Обрыв цепи. Обрыв цепи осуществляется следующими реакциями
1. Рекомбинация радикалов.
2. Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный бимолекулярной реакции образования радикалов).
Энергия активации этих реакций равна нулю.
Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции термического крекинга н-бутана составляет 245 кДж/моль.
Соотношение скоростей реакций радикалов. При температуре выше 280 °С скорость реакций р-распада алкильных радикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы подвергаются крекингу.
Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением: при температуре выше 727 °С и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °С и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости распада. При температуре 427 °С и давлении 1 МПа бимолекулярные реакции становятся преобладающими.
Радикалы СНз, С2Н, С2Н2 в условиях термических процессов не распадаются. Для них существенны только бимолекулярные реакции.