Нефть

Свойства ароматических соединений (аренов)

Арены имеют значительно более высокую плотность и показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.
Силовые поля молекул аренов, характеризуемые обычно отношением теплот испарения или свободных энергий взаимодействия к объему или площади поверхности молекул, значительно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены лучше адсорбируются полярными адсорбентами и избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Исключение составляют лишь полифторсодержащие алифатические и ациклические соединения, лучше растворяющие насыщенные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворителей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только с аренами, но и с насыщенными углеводородами. Взаимная же растворимость соединении, как правило, тем выше, чем меньше различаются силовые поля их молекул.
Температура кристаллизации (плавления) тем выше, чем более симметричны молекулы и чем компактнее они могут упаковаться в кристаллической решетке. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — п-ксилол — имеет наибольшую температуру кристаллизации, а дурол — значительно более высокую температуру плавления, чем другие асимметричные тетраметилбензолы. Введение одной метильной группы в симметричную молекулу бензола приводит к снижению его температуры кристаллизации на 100 °С. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют значительно более высокие температуры плавления, чем ангулярные изомеры типа фенантрена.
Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), имеющие наибольшие дипольные моменты.
Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов, что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.
Арены обладают высокой детонационной стойкостью — высокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость. Наличие метильных групп в мета- и пара- положениях приводит к повышению октановых чисел, а в орто- положении — к их снижению.
Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью, низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число 1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.
Вследствие способности аренов к специфическим взаимодействиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результате образования водородных связей или с гетероатомными соединениями нефти вследствие образования п-комплексов. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся надмолекулярные структуры отличаются от изотропной массы большими упорядоченностью, плотностью, меньшей растворимостью в растворителях.
Химические свойства. Для аренон наиболее характерны реакции члектрофильного замещения: нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций единый.
Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная реакция, генерирующая атакующую электрофильную частицу Х+. Так, при нитровании электрофилом является нитроний-катион, образующийся при взаимодействии азотной и серной кислот. При сульфировании ионизация концентрированной серной кислоты протекает с образованием электрофильных реагентов SO3 с электрофильным атомом серы или SO3H+.
При галогенировании в присутствии сильных кислот или кислот Льюиса (FeCh, A1C13, SnCl4 и т. д.) образуется положительно заряженный ион галогена.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу протекает также в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, которые образуют с алкилгалогенидами сначала поляризованные комплексы и в пределе в результате ионизации карбкатион.
При алкилировании алкенами также образуется карбкатион или в присутствии апротонных кислот с сокатализаторами.
Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует п-комплекс с молекулой ароматического соединения, который может изомеризоваться в несколько более стабильный  п-комплекс. В п-комплексе электрофил связан с молекулой ковалентной связью. В результате на ароматическом кольце возникает целый положительный заряд. При этом один из атомов углерода выключается из сопряжения и переходит из состояния гибридизации sp2 в состояние sp3.
 
Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от п-комплекса с образованием молекулы замещенного арена.
При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодержащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить, .что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона — не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование п-комплексов— быстрый процесс, значит, наиболее медленная стадия — изомеризация п-комплекса в о-комплекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчивостью о-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью п-комплексов отсутствует.
Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен, антрацен, хризен, пирен—как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля—содержат (4n+2) п-электронов на связывающих молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские, для них характерны высокие значения энергий сопряжения и комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды, как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного замещения.
Все конденсированные арены в большей нли меньшей степени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все углерод-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и полициклических аренов связи неравноценны.
В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойной. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола. Реакции присоединения к молекулам антрацена идут за счет положений 9 и 10.
При таком направлении реакции присоединения потеря энергии сопряжения оказывается наименьшей: 352—151-2 = = 50 кДж/моль, где 352 и 151 — энергии сопряжения молекул антрацена и бензола, кДж/моль.
Именно по положениям 9—10 в молекулах фенантрена и антрацена происходит присоединение молекул малеинового ангидрида по реакции Дильса — Альдера, которая используется для выделения гомологов фенантрена и антрацена из нефтяных фракций.