Изучено влияние содержания фтора в алюмоплатиновом катализаторе на выход ароматических углеводородов при каталитическом риформинге н-октана [62, 73] (рис. 1.12). С повышением массового содержания фтора в катализаторе выход ароматических углеводородов растет, затем, по достижении максимума, снижается. Максимум на кривых, отвечающий 0,4% фтора в катализаторе, обусловлен тем, что с увеличением содержания в нем фтора растет не только скорость ароматизации н-октана, но и скорость конкурирующей реакции — гидрокрекинга. При увеличении содержания фтора в катализаторе от 0 до 0,4% выход ароматических углеводородов возрастает в 1,5 (2 МПа) — 2,3 раза (4 МПа). Следовательно, при оптимальном содержании фтора в катализаторе по меньшей мере от 30 до 60% ароматических углеводородов образуется за счет бифункциональной реакции дегидроциклизации н-октана.
Скорость дегидроциклизации парафина зависит также от удельной поверхности платины и растет с увеличением массового содержания платины в катализаторе в пределах от 0,1 до 0,99% (рис. 1.13) [69]. Каталитическому риформингу подвергали н-гептан при 468 °С и 1,8 МПа. Концентрация гептенов была постоянной и отвечала равновесию независимо от содержания платины в катализаторе. Поэтому экстраполяция к нулевому содержанию платины позволяет определить скорость циклизации на оксиде алюминия за счет превращения гептенов. При содержании платины в катализаторе — 0,4% (сорбция водорода 12,5 мкмоль/г) скорость циклизации на оксиде алюминия составляет приблизительно 50% от общей скорости циклизации н-гептана [54].
Рис. 1.12. Зависимость выхода ароматических углеводородов при риформинге н-октана от содержания фтора в катализаторе [62].
Катализатор 0,4% Pt/Al2O3 + 0,4% С1; 500 °С; объемная скорость н-октана 1,5 ч-1; кратность циркуляции газа 1200 л/л; 1—4 МПа; 2 — 2 МПа.
Рис. 1.13. Зависимость скорости дегидроциклизации н-гептана от удельной поверхности платины [69].
Катализатор Pt/Al2O3 + 0,35% С1 + 0,4% F; 468 °С; 1,8 МПа; молярное отношение водород: н-гептан = 4,8; массовая скорость 225.
Имеются прямые доказательства того, что промотированный галогенами оксид алюминия катализирует циклизацию непределвных углеводородов [69, 74, 75]. Так, основной продукт циклизации 1-гексена на оксиде алюминия — метилциклопентан. При циклизации 2-гептена образуется преимущественно 1,2-диметилциклопентан и в меньших количествах 1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан и, возможно, метилциклогексан. Циклизация олефинов протекает на кислотных центрах оксида алюминия, однако механизм реакции пока еще не установлен. Предполагают, что более предпочтительным представляется механизм реакции, который учитывает наличие в оксиде алюминия не.только кислотных, но и основных центров. Реакция циклизации протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи под влиянием основного центра. Образование цикла происходит в результате взаимодействия двух полярных центров (А — кислотный центр, В — основной центр) [54, 69].
Исследования в области ароматизации парафинов на платиновых катализаторах риформинга проводили главным образом в условиях, значительно отличающихся от применяемых в промышленном процессе. Поэтому полученные результаты, интересные с научной точки зрения, не позволяют прийти к однозначным выводам о роли и значении разных механизмов ароматизации парафинов в каталитическом риформинге. Однако для этой цели можно в известной мере воспользоваться данными об изменении каталитических свойств, а следовательно, и относительных скоростей реакций, под влиянием некоторых факторов, связанных с условиями эксплуатации платиновых, катализаторов риформинга.