Коррозия

Снижения коррозионной агрессивности нефтегазопродуктов

Для снижения коррозионной агрессивности проводят осушку и очистку от сероводорода нефтегазопродуктов, используют ингибиторы коррозии. Очистку от сероводорода осуществляют с помощью различных абсорбентов, например моноэтаноламина, или нейтрализацией продукта растворами щелочи или аммиака. При защелачивании необходимо принять меры предосторожности против возникновения другого опасного вида разрушения — щелочного растрескивания стали. Введение аммиака должно проводиться с жестким контролем pH среды. При pH > 8,0 в присутствии аммиака оборудование из медноцинковых и медноалюминиевых сплавов подвергается коррозионному растрескиванию [32].

При очистке нефтепродуктов от сероводорода необходимо стремиться полностью предотвращать попадание влажных сульфидов в аппараты, соприкасающиеся с очищенными продуктами, так как сульфиды сами но себе могут быть причиной наводороживания и последующего расслоения металла. Сульфиды могут, например, оказаться в аппаратах при недостаточном отстаивании раствора щелочи от продукта в процессе щелочной очистки [32].

Осушка газа, обезвоживание нефтепродуктов, поддержание, по возможности, температуры газа выше точки росы уменьшают вероятность СКР. Для борьбы с СКР весьма эффективно и экономически целесообразно применение ингибиторов сероводородной коррозии [39]. Однако надо иметь в виду, что не каждый ингибитор сероводородной коррозии уменьшает и наводороживание стали. Более того, некоторые ингибиторы, в частности производные тиокарбамида, хотя и являются ингибиторами коррозии в кислых средах, сильно стимулируют процесс наводороживания [39]. В качестве ингибиторов сероводородной коррозии применяют амины жирного и ароматического рядов, а также азот- и серосодержащие соединения. Предложено также вводить аммиак с воздухом, чтобы перевести сероводород в полисульфиды аммония ]90].

Ингибиторы коррозии не могут защищать оборудование на всех участках установок и решить проблему предотвращения интенсивного расслоения металла, вызванного присутствием цианидов.

При изучении ингибирующего влияния полисульфида на скорость коррозии стали в воде, содержащей H2S и NH3 (соотношение в молях 1 :4,5), при pH 8,8 обнаружено, что потенциал коррозии в растворах, содержащих полисульфид, в противоположность растворам, не содержащим полисульфида, значительно смещается к положительным значениям. Было также установлено, что при наличии полисульфида не происходит диффузии водорода в сталь. Следовательно, определяющая коррозию катодная реакция не сопровождается выделением водорода.

По термодинамическим данным, в области значений pH< 5 преобладает водородный тип коррозии, в области pH от 5 до 8 происходит выделение водорода из сероводорода. Поскольку концентрация сероводорода при pH >8 и концентрация сульфида S2- при pH < 13 близки к нулю, в области значений pH от 8 до 13 именно восстановление HS- является определяющей коррозию катодной реакцией.

В содержащем полисульфид растворе скорость коррозии катодного процесса определяет не восстановление сульфида HS-, а восстановление полисульфида:

S2-x + 2e- → S2-x-1 + S2-

Реакцию коррозии в содержащем полисульфид растворе можно записать так:

Fe + S2-x → FeS + S2-x-1

 

Реакция в свободном от полисульфида растворе сопровождается образованием водорода:

Fe + 2HS- → FeS + S2- + Н2

Закачка воздуха [88] успешно применяется только для образования полисульфида аммония (NH4)2Sx, который может взаимодействовать с ионом CN-, образуя тиоиианат (SCN-). При различном содержании сульфидов отношение концентраций сульфида и цианида должно поддерживаться высоким для обеспечения медленного протекания реакции окисления воздухом (или кислородом) сульфида с образованием полисульфида и накопления последнего в количестве, достаточном для взаимодействия с имеющимися цианидами. При снижении концентрации сульфида количество получаемого полисульфида может оказаться недостаточным для взаимодействия с цианидами, что вызовет водородное растрескивание. В случае увеличения количества закачиваемого воздуха могут образоваться также коррозионно-агрессивные тиосульфаты и не использованный для окисления воздух попадает в систему топливного газа и увеличивает коррозию оборудования установки очистки газа амином.

Цианиды, образующиеся на установке каталитического крекинга, не только вызывают ускорение расслоения и растрескивания сварных соединений оборудования на установке каталитического крекинга и газофракционирования углеводородов, но и, попадая в виде сульфидов железа и феррацианидов в потоки углеводородов, забивают слои катализаторов установки гидроочистки. Цианиды, аммиак и сероводород, попадая в дальнейшем на установку сероочистки, вызывают коррозию в системе регенерации моно- или диэтаноламина. Продукты коррозии, в свою очередь, способствуют вспениванию амина.

Для извлечения опасных в отношении расслоения металла веществ (NH3, H2S и CN-) на установке каталитического крекинга рекомендуется водная промывка [90].

Наиболее безопасный способ борьбы с водородным растрескиванием — закачка с подаваемой на промывку водой жидкого полисульфида для связывания цианидов и последующего их удаления [91]. Для этих целей пригодны как полисульфид натрия, так и полисульфид аммония:

2NaOH +H2S + (х— 1)S°→ Na2Sx + 2H2O

2NH4OH + H2S + (x — 1)S° → (NH4)2Sx + 2H2O

Как видно из уравнений, в первом случае в систему добавляется каустическая сода, во втором — гидроксид аммония. Опытная эксплуатация показала, что добавление Na2Sx увеличивает рH среды в системе, a (NH4)2Sx мало влияет на pH среды. Некоторые экспериментальные данные показали, что Na2Sx медленно реагирует с CN- и даже может способствовать водородному растрескиванию. Опытная эксплуатация системы с закачкой (NH4)2Sx показала, что в его присутствии водородного расслоения не происходит. Положительным отличием (NH4)2Sx от Na2Sx является его красновато-желтый цвет, позволяющий определить концентрацию (NH4)2Sx простым сравнением свежеотобранных проб кислой воды с эталонными водными пробами.