Образование сульфидных пленок при ЭСК. В зависимости от условий образования и морфологии сульфидные пленки могут как тормозить, так и стимулировать ЭСК.

При малых парциальных давлениях сероводорода (PH₂S < <0,014 кПа) образуются тонкие коррозионно-защитные пленки из марказита (пирита) FeS₂. Скорость ЭСК падает из-за торможения встречной диффузии ионов в этих пленках по мере роста PH2S до указанного предела. В интервале 0,014 кПа< <PH₂S<1,62 кПа ЭСК слабо зависит от PH₂S. При PH₂S > >1,62 кПа образуются толстые рыхлые пористые слои из канзита. Fe9S8. ЭСК протекает с кинетическим контролем [8]. Ренгено-структурные исследования подтвердили связь между защитными свойствами и повышением содержаний троилита и особенно пирита [14].

Плотные пленки защитного характера имеют трехслойное строение (рис. 4.2). К поверхности примыкает слой из кубических ферромагнитных кристаллов канзита Fe₉S₈, над ним возникает слой из кубических ферромагнитных кристаллов пирротина Fe7S8, а на границе с коррозионной средой растет слой кубических парамагнитных кристаллов пирита.

При малых (10^-2— 10^-1 моль/л) содержаниях HS^- отмечается подобное пассивации экранирование поверхности с протеканием очень малого остаточного тока. При снижении концентрации HS- до 10-3 моль/л пассивации не наступает во всем диапазоне накладываемых токов.

Когда на поверхности находится сульфидная пленка с несовершенной структурой, то происходит неодинаковое экранирование разных участков, Лимитирующей стадией коррозионного процесса станет не перенос заряда, а перенос массы, т. е. встречная диффузия металла (с поверхности в объем среды) и сульфида (в противоположном направлении) [5].

Уменьшение ЭСК с ростом pH объясняется различием защитных свойств сульфидных пленок в растворах с различными PH. Рассчитанные (при aH₂S в насыщенном растворе сероводорода равной 0,1017) значения aS₂-= 1,17- 10-3/a2H⁺ и aFe²⁺ = = (a2H+/1,17)∙10^-4 показывают избыток ионов S^2- при высоких а ионов Fe2+ — при низких pH (рис. 4.3). Активности обоих ионов совпадают при pH 6,72. При низких pH сульфиды выпадают в объеме раствора, так как при этом ионы S^2- не успевают дойти до анодных участков и соединяются уже в объеме с содержащимися в нем в избытке ионами Fe²⁺. Наоборот, в щелочных растворах ионы Fe2- встречают S^2- -ион в непосредственной близости к поверхности металла и будут образовывать на ней защитную пленку [8].