Анилин был одним из первых органических продуктов, ко­торые начали получать в значительных количествах еще в XIX в. С его синтезом связано создание промышленности син­тетических красителей, открывшей дорогу к получению деше­вых и доступных красящих веществ для текстиля, бумаги, ко­жи и других материалов взамен природных красителей. В те­чение свыше 60 лет анилин расходовали почти исключительно для целей анилинокрасочной промышленности, пока в 1906 г. не было обнаружено (Онслагер), что он ускоряет вулканиза­цию каучука, и с этих пор применение анилина неуклонно рас­ширяется [1—3].

Новый скачок в производстве анилина начался в 60-е годы благодаря созданию пенополиуретанов — полимеров, получае­мых из изоцианатов и многоатомных спиртов и широко исполь­зуемых для конструкционных материалов и прочной тепло- и звукоизоляции. Из 207 тыс. т анилина, выпущенного в США в 1973 г., одна треть расходовалась на производство пенополи­уретанов. С 1960 по 1975 г. мировое производство анилина увеличилось почти в 5 раз; при этом среднегодовой прирост производства составлял 25 %. Предполагается, что в ближай­шем будущем прирост мирового производства анилина сохра­нится на уровне 10—12 % в год [3—5].

Анилин — простейший из ароматических аминов — был впервые выделен Унфердорбеном в 1826 г. путем перегонки индиго и назван кристаллином из-за способности давать кристаллические соли с серной и фосфорной кисло­тами. В 1834 г. Рунге обнаружил его в продуктах сухой перегонки каменно­угольной смолы и назвал кианолом от греческого «кианос» — лазурный и ла­тинского «олеум» — масло, поскольку анилин давал голубое окрашивание с раствором хлорной извести. В 1840 г. Фритче выделил анилин путем обра­ботки индиго горячей концентрированной щелочью с последующим нагрева­нием полученной массы и дал ему название анилин от испанского названия индиго — «анил».

Получение анилина синтетическим путем осуществил в 1842 г. выдаю­щийся русский химик-органик Н. Н. Зинин, восстановивший нитробензол суль­фидом аммония. Зинин выделил чистый анилин и назвал его бензидамом. Синтез анилина, а также других ароматических аминов по этому методу, име­нуемому в литературе реакцией Зинина, на несколько десятилетий определил направления развития органический химии и послужил основой для создания промышленности органических красителей.

«Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то его имя и тогда осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии» — эти слова крупнейшего немецкого химика А. Гофмана, од­ного из создателей промышленности красителей в Германии, отражают то огромное значение, которое имеет синтез анилина для химической науки и промышленности. За прошедшее столетие справедливость этих слов выдержала испытание временем.

Идентичность бензидама и анилина в 1842 г. установил Фритче, который определил брутто-формулу анилина C₆H₇N. Идентичность кианола, кристал-лина, анилина и бензидама была установлена А. Гофманом в 1843 г.

Производство анилина в большом масштабе путем восстановления сы­рого нитробензола железом в среде уксусной кислоты было организовано Бешаном после 1856 г., когда Перкин создал промышленное производство пер вого синтетического красителя — мовеина. Позднее уксусная кислота была заменена на соляную. Синтез анилина из очищенного нитробензола по той же схеме осуществил в промышленном масштабе Купер (1866 г.). Большой вклад в теорию восстановления нитросоединений железом в присутствии растворов электролитов внес советский ученый В. О. Лукашевич.

В 1872 г. русским ученым М. М. Зайцевым была открыта реакция вос­становления нитросоединений водородом в присутствии катализаторов. Пре­вращение нитробензола в анилин было осуществлено им путем пропускания смеси паров нитробензола и водорода над палладиевой чернью, помещенной В нагретую до 150°С стеклянную трубку.

В самом начале текущего столетия Сабатье и Сандеран показали, что и многие другие мелкораздробленные металлы, например получаемые восстано­влением их оксидов при нагревании в струе водорода, оказываются эффек­тивными катализаторами восстановления нитробензола в анилин. Однако преж­де чем процесс газофазного восстановления нитробензола был реализован в промышленности, прошло около 50 лет. С середины 50-х годов XX в. полу­чение анилина каталитическим восстановлением нитробензола водородом за­нимает прочное место среди промышленных методов синтеза анилина, а к на­чалу 60-х годов этот способ почти повсеместно вытесняет другие методы.

Первый цех по производству анилина каталитическим вос­становлением нитробензола в газовой фазе был пущен в СССР в 1958 г. С тех пор производство анилина этим способом зна­чительно расширилось.

Американская фирма Dow Chemical в течение нескольких лет получала анилин путем взаимодействия хлорбензола и ам­миака в присутствии соединений одновалентной меди (оксид, хлорид). Имеется мнение, что этот процесс более дорогостоя­щий по сравнению с методом восстановления нитробензола во­дородом. Благодаря тому что фирма Dow Chemical имеет очень дешевый хлор, ей, видимо, удалось экономически выгодно экс­плуатировать процесс на основе хлорбензола до апреля 1966 г., когда производство было закрыто.

 В 1970 г. фирма Halkon International (США) пустила в Японии промышленную установку получения анилина из фено­ла — каталитическим аммонолизом в газовой фазе производи­тельностью 20 тыс. т в год. Технология процесса разработана фирмой Scientific Design (США). Этот процесс имеет сущест­венные преимущества, в первую очередь экологические, так как получение фенола (кумольным методом) сопровождается зна­чительно меньшим образованием сточных вод, чем получение эквивалентного количества нитробензола. Кроме того, исполь-зование получаемого ацетона позволяет снизить себестоимость анилина. Можно предполагать, что этот метод будет развивать­ся в будущем [3, 4].