Механизм гомологизации пока неясен. Для гомологизации бензилового спирта в 2-фенилэтанол показано, что в качестве первой стадии не идет ни дегидратация спирта, ни гидроформилирование образовавшегося олефина [59]. Исключением из этого правила яв­ляется трет-бутанол [65]; его превращение приводит почти исклю­чительно к 3-метилбутанолу (к 3-метилбутаналю), а ожидаемые 2,2-диметнлпропилпронзводные не образуются.

Многие признаки указывают на то, что на первой стадии гомологизации сначала (за счет потери гидроксил-аниона) образуют­ся карбоний-ионы. С этим согласуется тот факт, что скорость пре­вращения замещенных бензиловых спиртов особенно велика то­гда, когда карбоний-ионы заместителей стабилизированы за счет резонанса [75] (см. также [60]). Отклонением от этого правила является гомологизация метанола. Так, при получении этанола из метанола     в     присутствии      гидрида      тетракарбонилакобальта в качестве промежуточной стадии предполагается  [71]  образова­ние метилтетракарбонилкобальта:

Однако аналогично механизму оксосинтеза [60] более вероятен путь, предусматривающий превращение алкилкарбонила кобальта в ацилкарбонил [721:

Образующиеся из метанола соединения  (кроме ацетальдегид или этанола) могут получиться по схеме.

Из указанных на схеме соединений непосредственно обнаружены [55, 64, 65] 67, 71, 73, 76]: метан (1), диметилацеталь формальдегида (3), диметиловый эфир (5), этиленглнколь (7), ацетальдегид (8), диметилацеталь метоксиацетальдегида (9), 2-метоксиэтанол (10), этанол (11), диметилацеталь ацетальдегида (12), уксусная кислота (13), метилацетат (14), этилацетат (15) и метилформиат (16). Пока еще остаются неидентифицированными, но на основе вышепри­веденной схемы и с учетом недавних исследований (см., например, [54]) могут образоваться формальдегид (2) и гликолевый альдегид (4), а также 2-метоксиацетальдегнд. В связи с этим следует обсудить, не являются ли известные [73] (а также новые синтезы этиленгликоля [54, 55] исходя из синтез-газа), в действительности особыми случаями гомологизации.

В соответствии с этими представлениями, выход продуктов гомологизации [71, 77] растет с повышением температуры (рис. 164,а) и общего давления (рис. 164,6). Так же четко выражена зависимость состава продуктов от соотношения Н₂ : СО в исход­ном синтез-газе (рис. 164, в). При высоких парциальных давле­ниях оксида углерода растет доля продуктов карбонилирования (13—16 по схеме), а при высоких парциальных давле­ниях водорода за счет падения стабильности каталитически ак­тивного гидрида тетракарбонилкобальта снижается прежде всего общий выход продуктов.

Превращения метанола в процессе гомологизации

Рис. 164. Зависимость степени превращения метанола в продукты гомологизации: от температуры (а) при 40 МПа и соотношении СО:Н₂=1:1, от давле­ния (б)   при 200 °С и СО : Н₂ = 1: 1 и от соотношения Н₂: СО (в) при 200 ° С в 40 МПа:

1 — альдегиды;   2—кислоты   и  сложные   эфиры;  3—этанол; 4—метан, простые эфиры и др. 5—непревращенный метанол.