Гомологизацией названо [59] каталитическое взаимодействие спир­тов с синтез-газом, протекающее в условиях оксосинтеза (точнее, в условиях гидроформилирования). В зависимости от условий и механизма реакция приводит к спиртам или альдегидам, содержа­щим на одну СН₂-группу больше, чем в молекуле исходного спир­та [601:

Первоначально эту реакцию удлинения цепи использовали для синтеза этанола из метанола [61—63]:

Однако результаты этих опытов остались незамеченными, в связи с чем авторы [59, 64], давшие этой реакции название, по существу открыли ее заново.

В качестве катализаторов гомологнзации, работающих при повышенных давлениях и температурах (преимущественно при давлениях и температурах оксосинтеза), уже в первых патентах были рекомендованы металлы, образующие карбонилы (прежде всего кобальт). В качестве активаторов для этих катализаторов были предложены йод, йодиды, а также другие галогены и галогеннды [62, 65, 66, 79], а в качестве модификаторов — такие фосфины, ко­торые как лиганды могли заменять оксид углерода в карбонилах металлов [66]. В качестве активных металлов помимо кобальта рекомендован прежде всего рутеннй [67, 68], в то время как актив­ность железных катализаторов представляется спорной [65, 69— 71]*.

Легче всего протекает гомологизация третичных спиртов, за ними следуют вторичные и первичные спирты. Отклоняясь от это­го правила, особенно легко реагируют бензиловый спирт и мета­нол. Можно считать, что в гомологическом ряду алифатических спиртов разветвленные изомеры превращаются легче, чем прямоцепочечные (данные для н- и изопропанола [59]), а низшие спир­ты легче, чем высшие [71, 72]. Так же вступают в реакцию ацета­ли [73] и ароматические кетоны [63], однако последние, вероятно, вначале претерпевают гидрирование, а в гомологнзацию вступает уже карбинол. Побочной реакцией всегда является образование соответствующих углеводородов, например из бензнлового спирта образуется толуол. Отдельные примеры гомологизации представ­лены в табл. 49.

Таблица 49. Типичные примеры гомологизации 

* Результаты опытов советских ученых [83—85] достаточно убедительно свидетельствуют о протекании (наряду с другими превращениями) гомологиза­ции спиртов на железных плавленых катализаторах при действии смеси СО + Н₂. к-Бутанол, меченный ¹⁴С, при 175—220 С, 9—20 МПа, объемной скорости подачи газа (СО: Н₂ = 1:2), равной 2000 ч^-1, превращался в н-пентанол с выходом 1—2% от суммы продуктов и в меньших количествах — в н-гексанол. Бензиловый спирт (1—3% к смеси СО + Н₂) над плавленым железным катали­затором при 170—210°С, 4—10 МПа, соотношении СО: Н₂ в газе, равном 1 : 4,8, Давал фенилэтиловый спирт (1—3% от суммарного продукта). Результаты опы­тов с метанолом и этанолом были менее четкими из-за множественности путей их превращения.