Введение церия или ванадия в железные катализаторы, осажденные на носителях, при каталитическом гидрировании оксида углерода повышает выход алифатических кислородсодержащих соединений. Это — так называемый оксил-синтез [5, 6], для которого применяли только твердые катализаторы в стационарном слое. Условия оксил-синтеза весьма схожи с условиями синол-синтеза: 180—220 °С, 1—3 МПа, объемная скорость подачи свежего газа 100—300 ч-1. В противоположность синол-процессу, при оксил-синтезе для достижения максимального выхода первичных алифатических спиртов применяли газы, обогащенные водородом [(соотношение СО : Н2 равно 1 :(1,2-4-2)] [6]. При использовании газов, обогащенных оксидом углерода, возрастал выход высокомолекулярных сложных эфиров [18], долю которых можно было еще увеличить за счет введения в катализаторы вольфрама или молибдена [19]. Общее содержание серы в синтез-газе ограничивали на уровне 3 мг/м3.
Применение рециркуляции (1 объем свежего газа на 2—3 объема циркуляционного) также оказывается выгодным, как и двухступенчатый синтез с выделением жидких продуктов и реакционной воды перед второй ступенью. Очень важен эффективный отвод реакционного тепла, позволяющий избежать перегрева катализатора. В рамках исследований, доведенных до полупромышленного масштаба, в реакторах применяли как сдвоенные коаксиальные трубы [20], так и одинарные гладкие трубы диаметром в свету до 32 мм и длиной до 5 м [21].
Первоначально предложенные железные катализаторы, осажденные на носителях, с добавками церия или ванадия были заменены на осажденные железные катализаторы с незначительными добавками (а лучше совсем без них). В таких катализаторах всегда присутствовала медь [5—25% (масс.)], а также щелочь [например, в виде К2СО3 концентрацией от 3 до 15% (масс), считая на К2О] [22]. Катализаторы готовили по специально разработанной методике [3]. Присутствие в небольших концентрациях различных активаторов (хром, марганец) благоприятно действует на образование кислородсодержащих соединений [23]. Особенно заметно повышалась доля кислородсодержащих соединений при введении бария в качестве активатора [24].
Катализаторы восстанавливали водородом в течение нескольких часов в интервале 250—400°С при высокой линейной скорости газа (1 —1,5 м/с в нормальных условиях). После такого восстановления большая часть оксидного железа переходила в металлическое состояние [25].
В ряде случаев оказалось выгодным подвергать восстановленные железные катализаторы так называемой азотирующей обработке, чтобы повысить выход кислородсодержащих соединений. С этой целью восстановленный катализатор в течение нескольких часов обрабатывали аммиаком или газами, содержащими аммиак, при 200—250°С. При этом образуются соединения железа с азотом [26], в которых в соответствии с данными Bureau of Mines (USA) [7—10], особенно высокую активность и селективность проявляет гексагональный (е-нитрид) железа. Азот, внедренный в железо, снова гидрируется с образованием аммиака, так что выходы кислородсодержащих соединений снижаются.
Типичный состав продуктов оксил-синтеза (в % масс):
Спирты |
|
< C18 | 55,3 |
> С18 | 0,5 |
Кетоны, альдегиды | 2,0 |
Сложные эфиры |
|
< 320°С | 2,0 |
> 320°С | 1,2 |
Карбоновые кислоты | 1,0 |
Углеводороды | 38,0 |
Распределение спиртов, получаемых оксил-синтезом, по углеродному числу (С-число) таково (в % масс):
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7-8 | 9-10 | 11-12 | 13-18 |
0,6 | 9,9 | 6,9 | 5,8 | 4,9 | 4,3 | 7,1 | 5,1 | 3,7 | 7,0 |