Продукты синтеза полиметиленов были специально изучены, чтобы охарактеризовать молекулярную массу и другие свойства отдельных фракций. Обращает на себя внимание большое сходство состава у полиметиленов, получаемых из СО и Н2, и у полиэтилена низкого давления, полученного по Циглеру. В последнее время подробно исследованы также низкомолекулярные продукты синтеза полиметиленов. Они оказались очень разнообразного состава, и это позволило выявить интересные зависимости, важные для понимания механизма синтеза.
Суммарный продукт. Составить материальный баланс синтеза полиметиленов на основании лабораторных опытов довольно трудно, так как соответствующие литературные данные неполны и заметно различаются. Однако можно отметить существенные особенности состава, которые рассмотрены ниже вместе с табл. 55. Селективность образования высокомолекулярных продуктов выражена здесь только как суммарная концентрация парафинов. Молекулярно-массовое
Таблица 55. Гидрирование оксида углерода на рутении при разных условиях
П—периодический способ, Н — непрерывный способ
| Показатели | Опыт I [17] | Опыт 2 [17] | Опыт 3 [17] | Опыт 4 [19] | Опыт 5 [27] | Опыт 6 [4] |
| Давление, МПа | 100 | 100 | 100 | 100 | 20 | 100 |
| Температура, °С | 100 | 120 | 140 | 120 | 120 | 180 |
| Способ работы | П | П | П | Н | П | Н(ста- |
|
|
|
|
|
|
| ционар- |
|
|
|
|
|
|
| ный слой) |
| Растворитель | Гексадекан | Нонан | Вода | — | ||
| Удельное превраще- | 1,3 | 2,2 | 4,8 | 7,0 | 8,0 | 25,0 |
| ние СО, ммоль на 1 г |
|
|
|
|
|
|
| Ru в час |
|
|
|
|
|
|
| Состав продуктов, |
|
|
|
|
|
|
| % превращенного |
|
|
|
|
|
|
| углерода |
|
|
|
|
|
|
| суммарный парафин жидкие и газо- образные продукты | 75,5 | 68,0 | 36,0 | 54,0 | 55,0 | 61,0 |
| насыщенные | 5,4 | 11,0 | 39,3 | — | — | — |
| углеводороды |
|
|
|
|
|
|
| олефины | 0,3 | 0,5 | 0,1 | — | — | — |
| альдегиды | 6,3 | 4,4 | 0,02 | 39,0 | 36,0 | 29,0 |
| спирты | 0,3 | 1,0 | 0,06 | — | — | — |
| карбоновые | 0,5 | 0,1 | — | — | — | — |
| кислоты, ке- |
|
|
|
|
|
|
| тоны и слож- |
|
|
|
|
|
|
| ные эфиры |
|
|
|
|
|
|
| метан | 10,2 | 14,0 | 24,2 | 6,0 | 7—9 | 10,0 |
| диоксид угле- | 1,5 | 1,0 | 0,3 | 1,0 | 1,0 | — |
| рода |
|
|
|
|
|
|
распределение в этом продукте может быть весьма разным; об этом сказано ниже.
Опыты 1—3 проведены при разных температурах в периодическом режиме с использованием гексадекана как растворителя. Особое их значение —наиболее точная расшифровка состава низкомолекулярных фракций продукта. Данные, показывающие лишь относительную долю жидких и твердых продуктов, менее надежны. Видно лишь, что доля твердых продуктов сильно уменьшается с температурой, а выход метана и жидких продуктов, напротив, резко возрастает. Если при более высокой температуре (140 °С) жидкие продукты почти целиком состоят из насыщенных углеводородов, то при более низкой образуются заметные количества альдегидов и небольшие количества других соединений с функциональными группами.
В качестве типового материального баланса можно рассматривать данные опыта 4. Точность здесь выше, так как при непрерывном способе работы с циркулирующим нонаном была достигнута большая длительность опыта в стационарных условиях и получены относительно большие количества продуктов. Активность катализатора при этом характеризуется довольно высоким удельным превращением СО — 7 ммоль на 1 г Ru в час. Суммарные парафины образуются с 54%-ной селективностью по углероду; метанообразование протекает с 6%-ной селективностью.
Опыт 5, проведенный тоже при 120 °С, дал такие же результаты, как и опыт 4, хотя опыт 5 проводили периодически, используя воду в качестве растворителя. Опыт 6 относится к первоначальным опытам Пихлера и Буффлеба, осуществленным в стационарном слое катализатора при относительно высокой температуре (180°С).