Чтобы из СО и Н₂ в присутствии рутения синтезировать полиметилены, необходимо строго поддерживать такие условия, которые препятствуют реакциям обрыва цепи, т. е. в соответствии с кине­тикой и термодинамикой снижать температуру и повышать давле­ние. Конечно, температура ограничивается требованием высокой активности катализатора.

Температура. С понижением температуры уменьшается произ­водительность катализатора по превращенному СО, но селектив­ность образования высокомолекулярных продуктов возрастает (табл. 53).

Таблица 53. Удельное превращение оксида углеродаи  селективность   образования   отдельных  продуктов при разной температуре синтеза [17]

Давление  100 МПа, вращающийся автоклав, растворитель —гексадекан 

* На нормированный баланс по углероду. Учтены, только альдегиды и спирты, содержащиеся в ннзкомолекулярных  продуктах 

Рис. 168.   Зависимость  средней молеку­лярной массы полиметилена от давления.

Самой низкой из испытанных температур была 86°С, причем давление в этих опытах состав­ляло  200 МПа. Образование полиметиленов, имеющих сред­нюю молекулярную массу 30 000—45 000, в этих условиях еще достигало 0,003—0,007 г на 1 г Ru в час; на долю самой тя­желой части (средняя мол. масса > 200 000) приходилось 10— 20% (масс). Селективность образования метана с повышением температуры растет. Уменьшается доля альдегидов и спиртов. Оп­тимальная температура полиметиленового синтеза лежит в пре­делах 100—120°С [18].

Давление. Первые опыты по использованию рутения как ка­тализатора для гидрирования оксида углерода проводили при ат­мосферном давлении; в качестве преимущественного продукта был получен метан. При высоких давлениях стала преобладать реакция роста высокомолекулярных алифатических цепей на по­верхности катализатора. В настоящее время оптимальным счита­ют давление 100 МПа [18].

Опыты в интервале 140—200 °С и 1,5—100 МПа показали, что с ростом давления увеличивается не только доля твердых парафи­нов в суммарном продукте, но и степень превращения оксида уг­лерода [4].

В области очень высоких давлений (100—200 МПа) при 120 С с возрастанием давления степень превращения оксида углерода уже не увеличивается, но еще продолжается рост средней молеку­лярной массы суммарного парафина (от 10 000 при 100 МПа до 25 000 при  225 МПа [15] (рис. 168). Для фракции, не рас­творимой в толуоле при 80°С, с ростом давления также увеличи­вается средняя молекулярная масса от 40 000 при  100 МПа до 100 000 при 225 МПа).

Состав синтеза-газа, время реакции и объемная скорость по­дачи газа. В большинстве описанных в литературе опытов для на­ращивания цепей СН₂ с выделением воды применяли стехиометрическое соотношение СО:Н₂=1:2. Это соотношение уменьшается за счет образования метана и всегда (но слабо) увеличивается за счет образования диоксида углерода. В итоге расходное соотноше­ние СО : Н₂ соответствует 1:2.

В качестве исходного газа можно применить только оксид уг­лерода, если работать с водными суспензиями рутениевого ката­лизатора [10]. В этом случае оксид углерода реагирует с водой, давая углеводород и диоксид углерода:

Эти опыты вели в интервале 150—260 С и 7—20 МПа. Молеку­лярная масса продукта доходила до 7000. Время контактирования и объемная скорость влияют на производительность по продукту, но могут иметь разные значения в зависимости от активности катализатора, температуры и способа осуществления про­цесса .

При непрерывном процессе в реакторе со стационарным слоем катализатора [5] при относительно низком давлении (10 МПа) и относительно высокой температуре (230°С) подают, например, 7 л синтез-газа на 1 г Ru в час. Контракция достигает 62%, а производительность по жидким и твердым продуктам равна 0,6 г на 1 г в час. Для периодических опытов в автоклаве при 120°С и 100 МПа зафиксировано превращение синтез-газа, равное 1— 3 л на 1 г Ru в час [16]. В случае непрерывного синтеза при 100 МПа и 120 °С и непрерывной экстракции продукта подают, например, 1 л синтез-газа на 1г Ru в час, а превращение синтез-га­за составляет 0,5 л на 1г Ru в час [19]. Производительность по твердому парафину доходит до 50 мг на 1 г Ru в час.

Растворители. Синтез парафинов из оксида углерода и водо­рода на рутениевых катализаторах можно осуществлять в среде растворителя. Это не является чем-то неожиданным, ибо даже при работе без специально вводимого растворителя образующиеся продукты (углеводороды, вода, органические кислородсодержащие соединения) выполняют его роль. При непрерывном синтезе поли­метиленов использование растворителя (например, нонана, в кото­ром хорошо растворяются высокомолекулярные парафины) являет­ся необходимым для длительной работы катализатора.

Методика осуществления реакции. Скорость и селективность при синтезе полиметиленов зависят от методики его проведения. Это относится в первую очередь к стадиям транспортирования ком­понентов синтез-газа из газовой фазы к поверхности катализатора через жидкую фазу и к транспортированию высокомолекулярных продуктов с поверхности катализатора и из его пор наружу (к яд­ру потока). Между прочим, можно также изменить протекание химических превращений в системе: при работе в проточном труб­чатом реакторе без растворителя ускорить образование карбони­лов рутения, а при периодическом режиме изменить парциальные давле­ния компонентов и общее давление.

При периодических опытах в при­сутствии растворителя в автоклавах степень превращения СО повышалась

Рис.   169.   Зависимость   удельного   превращения СО от времени реакции при синтезе поли­метиленов в периодических опытах при 120°С и 100 МПа: 1- автоклав с приводной  мешалкой;  2—качающийся автоклав.

Таблица 54. Групповой состав масляного  слоя жидких продуктов   синтеза полиметиленов при 120 С и  100 МПа 

Примечание. Для 300 ч^-1      указаны усредненные данные для трех опытов.

в 2,5 раза при переходе от качающегося автоклава к автоклаву с приводной мешалкой, где обеспечивались значительно бо­лее интенсивное перемешивание и повышенная активность катализаторной суспензии (рис. 169) [16]. Стадией, опреде­ляющей суммарную скорость процесса, считают химическую реакцию.

Непрерывное проведение синтеза на стационарном катализато­ре с циркуляцией растворителя и выделением продукта из него [19] позволяет долго (более месяца) поддерживать довольно высокую степень превращения оксида углерода. Поэтому экстракция наибо­лее высокомолекулярного продукта из катализатора представляет важную стадию, особенно при низких температурах и высоких давлениях синтеза.

При непрерывном синтезе полиметиленов в проточном трубча­том реакторе без растворителя при низких температурах и высоких давлениях наблюдалось быстрое падение активности катализатора за счет превращения металлического рутения в карбонильные со­единения [17].

Сравнение непрерывного процесса на стационарном слое ката­лизатора при различных объемных скоростях и периодического процесса в автоклаве с катализатором, суспендированным в нонане [17], проведено в табл. 54.

Изменения в составе продукта были лишь постепенными. Состав продукта при периодическом режиме наиболее близок к составу при малой объемной скорости в непрерывном режиме. Влияние объемной скорости наиболее заметно проявляется в увеличении со­отношения альдегиды : спирты при уменьшении условного времени контактирования. Более точные составы жидких продуктов синтеза полиметиленов с заметной долей кислородсодержащих соединении приведены в следующем разделе.