Полиметилены

Промоторы и носители

Как правило, носитель, химические и структурные промоторы имеют решающее значение для актив­ности, селективности и практической применимости гетерогенных катализаторов. Это справедливо и по отношению к активным в синтезе Фишера—Тропша металлам (железо, кобальт, никель). Напротив, чтобы получить рутениевые катализаторы, обладаю­щие наивысшей активностью в синтезе полиметиленов, нужно использовать чистый металл в тонкодисперсном состоянии; струк­турные промоторы присутствовать не должны. Активные рутени­евые катализаторы на носителях приготовить довольно трудно. Эффективные химические промоторы для них тоже неизвестны. Влияние щелочи как промотора для рутения однозначно не выяс­нено, однако оно в любом случае не является решающим.

Электронограммы и электронномикроскопические снимки рутениевых катализаторов

Рис. 166. Электронограммы и электронномикроскопические снимки рутениевых катализаторов:

а —электронография, катализатор —«металлический рутений» (видна аморфная структура); б —стереоскопическая развертка (увеличение Х1000), «металлический рутений»; в—электронная, микроскопия (Х30 000), гидроксид рутения; г—электронная микроскопия (X 30000), «металли­ческий рутений»; д—электронная микроскопия (Х50000), «рутений на кизельгуре», приготовленный разложением; е—электронная микроскопия (Х100 000), «рутений на рутении», приготовленный  разложением.

Чтобы можно было осуществить непрерывный синтез полиметиленов, уже давно стремились располагать рутениевый ката­лизатор неподвижным слоем в реакторе. Поскольку в качестве активной каталитической формы была известна очень тонкодис­персная рутениевая чернь, то соответствующее ей исходное ве­щество— гидроксид рутения — наносили на частую медную сетку и располагали эту сетку в реакционной трубке [4—6].

Для непрерывного синтеза полиметиленов с циркуляцией рас­творителя и выделением продукта из раствора оказалось воз­можным получить стабильный катализатор на носителе со сро­ком работы свыше 1 мес путем интенсивного перемешивания по­рошка гидроксида рутения (VI) с зернами оксида алюминия и по­следующего восстановления [19].

Активным нанесенным катализатором может также служить очень тонкодисперсный рутений, полученный разложением карбонилов рутения на поверхности носителя [17]. В сущности, до настоящего времени остается справедливым утверждение Пихлера [20], высказанное им еще в 1952 г., что не удалось найти ни­каких промоторов и ни одного носителя, которые повышали бы активность рутениевых катализаторов.

Синтез полиметиленов проводили в нейтральных жидкостях, в концентрированных щелочах и разбавленных кислотах [20, 21]. Для синтеза при низких температурах (120°С) рекомендуется [12] рутениевые катализаторы, приготовленные из ацетилацетоната рутения, активировать ионами калия. Однако в другой ра­боте [17] не было обнаружено какого бы то ни было влияния ще­лочи при низкой температуре и высоком давлении (120°С и 100 МПа). Добавки кислот (особенно фосфорной) могут повышать активность и селективность катализатора.