Для объяснения механизма непосредственной гидрогенизации угля предложена следующая схема [53]:

                   В                                                        Г

Из схемы очевидно, что доступная для реакции концевая группи­ровка (во фрагменте А)

на поверхности угля заменяется новой подобной группой (во фраг­­менте Г), так что число активных центров в твердом теле остается постоянным. Принимая далее, что отщепление метана идет быстрее по сравнению с реакциями в предшествующих ступенях, протекаю­щих в области кинетического равновесия, и что создается стацио­нарная концентрация промежуточного продукта (фрагмент Б), мо­жно вывести кинетическое уравнение типа уравнения Лэнгмюра — Хиншельвуда:

 где с — число реакционноспособных концевых групп —СН = СН— на единицу массы угля. Уравнение (18) находится в соответствии с экспериментально установленным суммарным порядком реакции: « 2 при низком давлении, а при повышении давления порядок приближается к 1.

В производственных условиях, однако, реализуются и другие возможные механизмы, кроме того, при угаре угля изменяется и кинетика. При повышенном давлении в области насыщения поверх­ности адсорбируемым водородом вероятен нулевой порядок по во­дороду.

Определение энергии активации гидрогенизации связано с трудностями, по­тому что твердый реагент (уголь) с повышением температуры подвергается значительным изменениям, приводящим в конце концов к продукту, аналогич­ному графиту. Поэтому если расчет энергии активации вести для газификации графита [7, 8], можно получать воспроизводимые результаты (типичные ре­зультаты см. в лит. [53]). Энергия активации в экспериментах при ≈ 3 МПа растет с возрастанием «угара»: ≈ 68 кДж/моль вначале, 176,0 кДж/моль при 30%-ном «угаре» и 209,5 кДж/моль при 60%-ном «угаре». В случае спектрально чистого электродного кокса найдена [13] энергия активация, равная 358,3 кДж/моль. Совпадение ее с энергией активации реакции Будуара может оказаться случайным; предэкспоненциальный множитель при метанировании, к сожалению, в 230 раз меньше, чем при реакции Будуара.

Скорость    метанирования    при    871 °С    и    ≈ 3 МПа    равна ≈ 50-10^-4 моль СН₄ на  1 атом С в минуту вначале и падает до ≈ 25-10^-4 моль СН₄ при 50%-ной степени конверсии угля.

Чтобы выяснить влияние уже образовавшегося метана на ско­рость реакции, добавляли метан к водороду. Эффект достаточно точно соответствовал ожидаемому из приближенных расчетов тер­модинамического равновесия. Это дополнительное влияние можно представить, если эффективную скорость реакции w_эф выразить через скорость с чистым водородом как реагентом (w₀), умноженную на выражение, которое представляет собой меру отклонения системы от равновесия:

 Оказалось, что в этом случае метан проявляет себя в соответствии с законом действующих масс только при блокировании хемосорбции, но не оказывает ингибирующего влияния на реакцию.

В литературе было предложено [7] формальное выражение типа уравнения Лэнгмюра. Оно позволяет сопоставлять кинетические измерения на очень многих типах углей и показывает эмпириче­ский характер результатов исследования.