Синтез Фишера—Тропша

Строение углеродного скелета алифатических углеводородов

Строение углеродного скелета  алифатических углеводородов может быть определено с хорошей точностью и полнотой после гидрирования     полученных     олефинов.     Соответствующие    данные (табл. 43) [285] показывают, что даже при относительно высокой температуре синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора прямоцепочечные алифатические углеводороды являются  основными  компонентами  получаемых  продуктов.  С увеличением в них числа атомов С снижается содержание нормальных алифатических соединений (92% для С4, 54% для С8). Из разветвленных алифатических соединений преобладают монометилпроизводные.  Более разветвленные соединения присутствуют только в небольших концентрациях.

Данные о составе углеводородов при синтезе в псевдоожиженном слое, приведенные в таблице, снова показывают сходство се­лективности этих процессов. Основные особенности состава про­дуктов (в отношении строения углеродной цепи) наглядно видны из рис. 145, где представлено содержание прямоцепочечных и раз­ветвленных алифатических соединений в отдельных углеводородных фракциях с данным числом атомов С [285].


Углеродный скелет продуктов можно охарактеризовать степенью разветвления (число третичных атомов С на 1000 атомов С, находящихся во фракции с данным числом углеродных атомов) [44, 285]. На рис.  146 кроме кривой, характеризующей продукты синтеза в потоке взвешенного     порошкообразного железного   катализатора, приводятся    кривые   для синтеза на стационарном железном     катализаторе

Зависимость содержания прямоцепочечных и разветвленных углеводородов

Рис. 145. Зависимость содержания прямоцепочечных и разветвленных углеводородов, получаемых ФТ-синтезом в потоке железного катализатора. от числа атомов С во фракции: / — прямоцепочечные; 2—монометил-разветвленные;    3—полиразветвленные

Таблица 43. Состав углеводородов, содержащихся в прогидрироваином продукте ФТ-синтеза в потоке взвешенного пылевидного катализатора

В скобках  для  сравнения  приведены  данные для  синтеза в псевдоожиженном слое катали­затора 

Соединение

Содержание, % (масс.)

Соединение

Содержание, % (масс.)

Фракция С4

Фракция   С9

Изобутан

8,4 (10,4)

2,3,4-Триметил- гексан

0,06

н-Бутан

91,6(89,6)

 

 

 

 

2,3,5-Триметилгексан

0,1

 

 

 

 

Фракция  С5

2,3-Диметилгептан

1,1

 

 

2,4-Диметилгептан

0,7

Изопентан

18,8 (19,6)

2,6-Диметилгептан

1,0

н-Пентан

80,5 (79,9)

2,5-Диметилгептан

1,9

Циклопентан

0,7 (0,5)

3,5-Диметил гептан

 

 

3,4-Диметилгептан

2,1

Фракция   С5

4-Этилгептан

З-Этилгептан

1,2

2,3-Диметилбутан

0,8 (3,2)

2-Метилоктан

} 18,4

2-Метилпентан

14,6(13,7)

4-Метилоктан

З-Метилпентан

10,1 (8,6)

З-Метилоктан

10,9

н-Гексан

70,7(71,5)

н-Нонан

50,3

Метилциклопентан

3,6(1,6)

Ароматические

4,5

Бензол

0,2(1,0)

углеводороды

 

 

 

Неизвестные (3 ве-

0,9

 

 

щества)

 

Фракция   С7

 

 

2,3-Диметилпентан

1,8(1,7)

 

 

2,4-Диметилпентан

0,4

 

 

З-Этилпентан

0,8

Фракция  С10

2-Метилгексан

11,1

 

 

З-Метилгексан

16,7 (29,3)

 

 

н-Гептан

58,7 (60,2)

2,3-Диметилоктан

} 3,4

Нафтены

7,0 (8,8)

3,4-Диметилоктан

Толуол

3,5

2,4-Диметилоктан

}    0,6

 

 

4-Этилоктан

 

 

2,5-Диметилоктан

}    .,8

Фракция  С8

3,5-Диметилоктан

2,3,4-Триметилпеи-

0,2

2,6-Диметилоктан

1,5

тан

 

2,7-Диметилоктан

0,7

2-Метил-З-этил-

0,2

3,6-Диметилоктан

1,0

пентан

 

З-Этилоктан

1,1

2,3-Диметилгексан

1,3

2-Метилнонан

8,1

2,4-Диметилгексан

1,0

З-Метилнонан

9,8

2,5-Диметилгексан

0,5

4-Метилнонан

8,4

3,4-Диметилгексан

0,7

5-Метилнонан

4,0

З-Этилгексан

1,5

н- Декан

50,0

2-Метилгептан

10,4

Нафтены

3,2

З-Метилгептан

12,3

Ароматические

4-Метил гептан

5,2

углеводороды

н-Октан

53,6

Неизвестные

6,4

Нафтены

7,9

(15 веществ)

 

Ароматические

5,2

 

 

 

Изменение степени раз­ветвления углеводородов, полу­чаемых ФТ-синтезом, в зависи­мости от числа атомов С в продукте

Рис. 146. Изменение степени раз­ветвления углеводородов, полу­чаемых ФТ-синтезом, в зависи­мости от числа атомов С в продукте:

1 — в потоке взвешенного Fe-катализатора; 2—на стационарном слое Со-катализатора при атмосферном давлении; 3, 4, 5 — на стационарном Fe-катализаторе (3—при 241 °С; 4—в промышлен­ных условиях; 5 —при 220 °С).

 

при среднем давлении и кривые для синтеза на ко­бальтовом катализаторе при атмосферном давлении. Из рисунка видно, что для всех трех про­дуктов степень разветвления только в малой степени зависит от размеров молекулы; соответственно этому от размеров молекулы не зависит вероятность образования боковой метальной группы при удлинении цепи на один атом С. Степень разветвления не­сколько снижается с повышением числа атомов С. При синтезе в потоке взвешенного железного катализатора она составляет ≈ 50 третичных атомов С на 1000 атомов С.

Степень разветвления про­дуктов синтеза на кобальтовом катализаторе также относительно высока (≈ 40), хотя температура реакции ниже примерно на 150°С. Результаты неопубликованных исследований авторов этой гла­вы показали, однако, что степень разветвления продуктов синтеза на кобальтовом катализаторе сильно зависит от давления — при синтезе под давлением степень разветвления углеводородов умень­шается в несколько раз (например, при ≈ 0,7 МПа по сравнению ≈ 0,1 МПа). При синтезе на железном катализаторе в стационар­ном слое степень разветвления цепей низка и заметно зависит от температуры. Из опытов с олефинами, меченными радиоактивным углеродом 14С, вытекает, что разветвление цепей происходит не как вторичное превращение углеродной цепочки, а во многом связано со ступенью роста цепи [283].