Строение углеродного скелета алифатических углеводородов может быть определено с хорошей точностью и полнотой после гидрирования полученных олефинов. Соответствующие данные (табл. 43) [285] показывают, что даже при относительно высокой температуре синтеза в потоке взвешенного порошкообразного катализатора прямоцепочечные алифатические углеводороды являются основными компонентами получаемых продуктов. С увеличением в них числа атомов С снижается содержание нормальных алифатических соединений (92% для С4, 54% для С8). Из разветвленных алифатических соединений преобладают монометилпроизводные. Более разветвленные соединения присутствуют только в небольших концентрациях.
Данные о составе углеводородов при синтезе в псевдоожиженном слое, приведенные в таблице, снова показывают сходство селективности этих процессов. Основные особенности состава продуктов (в отношении строения углеродной цепи) наглядно видны из рис. 145, где представлено содержание прямоцепочечных и разветвленных алифатических соединений в отдельных углеводородных фракциях с данным числом атомов С [285].
Углеродный скелет продуктов можно охарактеризовать степенью разветвления (число третичных атомов С на 1000 атомов С, находящихся во фракции с данным числом углеродных атомов) [44, 285]. На рис. 146 кроме кривой, характеризующей продукты синтеза в потоке взвешенного порошкообразного железного катализатора, приводятся кривые для синтеза на стационарном железном катализаторе
Рис. 145. Зависимость содержания прямоцепочечных и разветвленных углеводородов, получаемых ФТ-синтезом в потоке железного катализатора. от числа атомов С во фракции: / — прямоцепочечные; 2—монометил-разветвленные; 3—полиразветвленные
Таблица 43. Состав углеводородов, содержащихся в прогидрироваином продукте ФТ-синтеза в потоке взвешенного пылевидного катализатора
В скобках для сравнения приведены данные для синтеза в псевдоожиженном слое катализатора
Соединение | Содержание, % (масс.) | Соединение | Содержание, % (масс.) |
Фракция С4 | Фракция С9 | ||
Изобутан | 8,4 (10,4) | 2,3,4-Триметил- гексан | 0,06 |
н-Бутан | 91,6(89,6) |
|
|
|
| 2,3,5-Триметилгексан | 0,1 |
|
|
|
|
Фракция С5 | 2,3-Диметилгептан | 1,1 | |
|
| 2,4-Диметилгептан | 0,7 |
Изопентан | 18,8 (19,6) | 2,6-Диметилгептан | 1,0 |
н-Пентан | 80,5 (79,9) | 2,5-Диметилгептан | 1,9 |
Циклопентан | 0,7 (0,5) | 3,5-Диметил гептан | |
|
| 3,4-Диметилгептан | 2,1 |
Фракция С5 | 4-Этилгептан | ||
З-Этилгептан | 1,2 | ||
2,3-Диметилбутан | 0,8 (3,2) | 2-Метилоктан | } 18,4 |
2-Метилпентан | 14,6(13,7) | 4-Метилоктан | |
З-Метилпентан | 10,1 (8,6) | З-Метилоктан | 10,9 |
н-Гексан | 70,7(71,5) | н-Нонан | 50,3 |
Метилциклопентан | 3,6(1,6) | Ароматические | 4,5 |
Бензол | 0,2(1,0) | углеводороды |
|
|
| Неизвестные (3 ве- | 0,9 |
|
| щества) |
|
Фракция С7 |
|
| |
2,3-Диметилпентан | 1,8(1,7) |
|
|
2,4-Диметилпентан | 0,4 |
|
|
З-Этилпентан | 0,8 | Фракция С10 | |
2-Метилгексан | 11,1 |
|
|
З-Метилгексан | 16,7 (29,3) |
|
|
н-Гептан | 58,7 (60,2) | 2,3-Диметилоктан | } 3,4 |
Нафтены | 7,0 (8,8) | 3,4-Диметилоктан | |
Толуол | 3,5 | 2,4-Диметилоктан | } 0,6 |
|
| 4-Этилоктан | |
|
| 2,5-Диметилоктан | } .,8 |
Фракция С8 | 3,5-Диметилоктан | ||
2,3,4-Триметилпеи- | 0,2 | 2,6-Диметилоктан | 1,5 |
тан |
| 2,7-Диметилоктан | 0,7 |
2-Метил-З-этил- | 0,2 | 3,6-Диметилоктан | 1,0 |
пентан |
| З-Этилоктан | 1,1 |
2,3-Диметилгексан | 1,3 | 2-Метилнонан | 8,1 |
2,4-Диметилгексан | 1,0 | З-Метилнонан | 9,8 |
2,5-Диметилгексан | 0,5 | 4-Метилнонан | 8,4 |
3,4-Диметилгексан | 0,7 | 5-Метилнонан | 4,0 |
З-Этилгексан | 1,5 | н- Декан | 50,0 |
2-Метилгептан | 10,4 | Нафтены | 3,2 |
З-Метилгептан | 12,3 | Ароматические | |
4-Метил гептан | 5,2 | углеводороды | |
н-Октан | 53,6 | Неизвестные | 6,4 |
Нафтены | 7,9 | (15 веществ) |
|
Ароматические | 5,2 |
|
|
Рис. 146. Изменение степени разветвления углеводородов, получаемых ФТ-синтезом, в зависимости от числа атомов С в продукте:
1 — в потоке взвешенного Fe-катализатора; 2—на стационарном слое Со-катализатора при атмосферном давлении; 3, 4, 5 — на стационарном Fe-катализаторе (3—при 241 °С; 4—в промышленных условиях; 5 —при 220 °С).
при среднем давлении и кривые для синтеза на кобальтовом катализаторе при атмосферном давлении. Из рисунка видно, что для всех трех продуктов степень разветвления только в малой степени зависит от размеров молекулы; соответственно этому от размеров молекулы не зависит вероятность образования боковой метальной группы при удлинении цепи на один атом С. Степень разветвления несколько снижается с повышением числа атомов С. При синтезе в потоке взвешенного железного катализатора она составляет ≈ 50 третичных атомов С на 1000 атомов С.
Степень разветвления продуктов синтеза на кобальтовом катализаторе также относительно высока (≈ 40), хотя температура реакции ниже примерно на 150°С. Результаты неопубликованных исследований авторов этой главы показали, однако, что степень разветвления продуктов синтеза на кобальтовом катализаторе сильно зависит от давления — при синтезе под давлением степень разветвления углеводородов уменьшается в несколько раз (например, при ≈ 0,7 МПа по сравнению ≈ 0,1 МПа). При синтезе на железном катализаторе в стационарном слое степень разветвления цепей низка и заметно зависит от температуры. Из опытов с олефинами, меченными радиоактивным углеродом 14С, вытекает, что разветвление цепей происходит не как вторичное превращение углеродной цепочки, а во многом связано со ступенью роста цепи [283].