Для синтеза при атмосферном давле­нии или при ≈ 1,2 МПа первоначально применяли только кобаль­товые катализаторы, которые кроме кобальта содержали еще активаторы в разном числе и количестве, а также значительное количество носителя.

Первый катализатор, примененный в промышленности, содер­жал наряду с кобальтом оксид тория (IV), медь и кизельгур, од­нако его механические свойства были неудовлетворительными, а стабильность при длительной работе недостаточная. Улучшенный вариант (100 масс. ч. Со, 15 масс. ч. ThO₂ и 200 масс. ч. кизель­гура) также был недостаточно производительным, и позже его за­менили на стандартный катализатор состава 100 масс. ч. Со, 8 масс. ч. MgO, 5 масс. ч. ThO₂ и 200 масс. ч. кизельгура [133], ко­торый с 1938 г. применяли на всех промышленных установках ат­мосферного и среднего давления. Последующее модифицирование этого катализатора (замена системы MgO +  ThO₂ на МnО и умень­шение доли кизельгура) позволило получать особенно высокий вы­ход углеводородов с большой молекулярной массой. Этот катализатор применяли до тех пор, пока не были достигнуты успехи в синтезе на железных катализаторах.

Подробно исследовано [134—136] влияние количественного соотношения активаторов (MgO и ТпО₂) на каталитические свой­ства кобальтовых катализаторов. Однако влияние всех четырех компонентов (Со, MgO, ThO₂ и кизельгур) на те или иные свой­ства не было одним и тем же, а неодинаковые условия получения катализаторов и их испытаний вносили разнобой в результаты оценки. Поэтому однозначно оценить полученные результаты не­возможно. Все же в обобщенном виде можно заключить, что со­став ФТ-продуктов, вырабатываемых в промышленности, зависел от условий синтеза и от изменений в составе катализатора или в способе его получения и что достигнутая высокая производитель­ность кобальтовых катализаторов в жестких условиях синтеза прежде всего обязана многолетним систематическим улучшениям промышленного производства катализаторов.

При производстве 100 тыс. т первичных продуктов ФТ-синтеза в год при атмосферном и среднем давлении раньше нужно было от 2 до 3 тыс. м³ кобальтового катализатора. Можно предста­вить, сколько потребовалось бы катализатора для удовлетворения потребностей настоящего времени.

Получение стандартного кобальтового катализатора [137] Кобальт, магний и торий применяют в виде тщательно очищенных водных растворов их нитра­тов. Необходимо полное отсутствие хлоридов и сульфатов, так как даже следы этих ионов снижают производительность готового катализатора.

Для покрытия расхода кобальта (т. е. для его экономии) отработанный катализатор подвергали переработке — отделяли загрязнения и растворяли ме­таллический кобальт в азотной кислоте. Вырабатываемый металлический кобальт содержал значительное количество меди, поэтому растворение кобальта прово­дили неполностью и примеси меди удаляли с некоторым количеством металли­ческого кобальта, на котором она осаждалась вследствие цементации осадка.

Водные растворы нитратов тория и магния (активаторы) получают, раство­ряя гидрокарбонат тория и оксид магния в азотной кислоте. Нитраты актива­торов смешивают с раствором нитрата кобальта в заданном соотношении.

Затем добавляют кипящий кобальтсодержащий раствор (да 40 г Со в 1 л) к кипящему раствору карбоната натрия (100 г Na₂CO₃ в 1 л); при этом стре­мятся осуществить смешение при интенсивном перемешивании и за возможно более короткое время, исчисляемое только несколькими минутами. В обра­зующуюся после осаждения горячую суспензию гидрокарбонатов металлов сразу же вводят (при перемешивании) предусмотренное количество носителя — ки­зельгура.

Маточный раствор и осадок разделяют на фильтр-прессе; твердый остаток промывают горячим конденсатом для удаления остаточного количества кар­бонатных и нитратных ионов. Промытый на фильтр-прессе осадок удаляют, причем на этой ступени добавляют небольшие количества пыли и мелочи, обра­зующихся при дальнейших операциях с катализатором, и снова фильтруют. По­лученный осадок формуют в виде «колбасок» * и высушивают (в несколько сту­пеней) до остаточного содержания влаги, равного всего нескольким процентам. Высушенные «колбаски» размельчают и рассевают, отбирая гранулы от 1 до 3 мм. Получаемые при этом более мелкие фракции возвращают в кристаллизатор.

Полученный катализатор (насыпная масса 300—350 г/л) активируют, обра­батывая сухим  водородом или азото-водородной смесью  (например, газом для синтеза аммиака). Это восстановление проводят партиями в сосуде кубической формы (объем «0,8 м³) при атмосферном давлении. Температуру восстановле­ния (400 °С) обеспечивают за счет предварительного подогрева циркулирующего восстановительного газа; на восстановление одной партии катализатора необ­ходимо 90 мин. Воду, привнесенную извне или полученную при восстановле­нии катализатора, отделяют от циркулирующего газа-восстановителя конденса­цией и адсорбцией на силикагеле.

К концу восстановления катализатор уже обладает достаточной актив­ностью, чтобы частично метаннровать выделяющийся из карбонатов диоксид углерода. Поэтому из-за повышающегося содержания метана часть рециркулирующего газа-восстаиовителя непрерывно выводят и заменяют исходным газом, чтобы   содержание   инертных   примесей   не   превышало   определенного   предела.

Содержащийся в катализаторе кобальт на 50—60% восстанавливают до металла. Степень восстановления регулируют, изменяя температуру и время контакта, и контролируют. Более высокая степень восстановления (которую в принципе можно достичь без затруднений) обусловливает слишком высокую активность катализатора и в результате — повышенное отложение углерода и местные перегревы. Катализатор с более низкой степенью восстановления недо­статочно активен.

После восстановления катализатор охлаждают в потоке водорода или инерт­ного газа. Загрузку катализатора в реакторы ФТ-сингеза также следует прово­дить в среде защитного газа, чтобы предотвратить дезактивирование пирофор­ного катализатора кислородом воздуха.

Извлечение кобальта и активаторов из отработанного катали­затора имело решающее значение (особенно во время войны) для обеспечения установки ФТ-синтеза катализатором; процесс вели в несколько ступеней.

Катализатор, выгруженный из реакторов, подвергали экстракции дизельным топливом или фракцией тяжелого бензина, образующегося в синтезе, для удале­ния органических загрязнений. Этот (еще пирофорный) материал переводили в раствор, обрабатывая азотной кислотой, а отфильтрованный раствор для отде­ления загрязнений (железо, алюминий, кальций) ступенчато нейтрализовывали раствором карбоната натрия. При этом выпадал в осадок практически весь торий, который на отдельной ступени переработки извлекали из осадка. К полученному раствору нитрата кобальта добавляли требуемое количество растворов нитратов тория и магния  и  применяли  эту смесь для  выработки  свежего катализатора.

Применение кобальтовых катализаторов в виде небольших гра­нул было неизбежным для загрузки пластинчатых реакторов вследствие конструктивных особенностей этих аппаратов. В разра­ботанных несколько позже реакторах типа «труба в трубе» можно было бы применять формованный катализатор, если бы он имел высокую прочность и им можно было бы равномерно заполнять аппарат. Дело в том, что при восстановлении катализатора обяза­тельное уменьшение его массы и объема (за счет потерь воды и СОг) было столь велико, что в случае загрузки формованного не­восстановленного катализатора получались очень непрочные фор­мовки и можно было ожидать их разрушения. Даже частичное предупреждение потерь за счет предварительной термической обработки (кальцинирование) катализатора изменяло структуру -кристаллов и пор, и вследствие этого катализатор после восста­новления имел меньшую активность, чем полученный обычным пу­тем. Предполагаемые преимущества от такой предварительной подготовки   поэтому не могли   быть реализованы, и   приходилось мириться с недостатками эксплуатации и синтеза на тонкоизмельченных катализаторах.

------------

* Формуется на прутковом (фитильном) прессе.