Термодинамическую вероятность образования продуктов в системе многих параллельных и последовательных реакций следует оцени­вать только по расчетам их общего, одновременного равновесия. Однако для синтеза Фишера — Тропша расчеты такого типа прово­дить не следует из-за теоретически неограниченного числа реакций. На этом основании при расчете термодинамики ФТ-синтеза исхо­дят из предположения независимости отдельных реакций друг от друга. В работе [98] опубликовано подробное описание термодина­мики ФТ-синтеза с учетом всех реакций, а также фазовых состоя­ний катализатора.

ФТ-синтез — сильно экзотермическая реакция. Отвод образую­щегося тепла, составляющего до 25% от теплоты сгорания синтез-газа, является главной проблемой при технической реализации про­цесса.   Чтобы   облегчить  сравнение   термодинамических величин,

Рис. 123.   Зависимость  энтальпии   реакций,  протекающих  при   ФТ-синтезе,   от длины углеродной цепи при 200 °С.

Цифры на кривых означают №.№ реакций, приведенных в разделе Основные реакции ; АН—энтальпия реакции (2).-

Рис. 124. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих при ФТ-синтезе (в расчете на образование гексана).

Цифры на кривых означают №№ реакций, приведенных в разделе Основные реакции.

целесообразно все значения отнести к одному углеродному атому, введенному в соответствующий ФТ-продукт (АН/n или AG/n). Эн­тальпия основной реакции ФТ-синтеза только в малой степени зависит от температуры, но с ростом длины цепи у парафинов сни­жается, а в случае олефинов увеличивается. Так как, в соответ­ствии со сказанным выше, отдельные реакции могут формально выводиться из основной реакции ФТ-синтеза, их энтальпии разли­чаются на величину, кратную энтальпии конверсии [7] (см. рис. 123).

Таков же характер температурной зависимости изобарно-изо­термического потенциала (рис. 124). Зависимость этой величины от температуры для некоторых реакций (включая превращение во­дяного газа и реакцию Будуара) показана [99] на рис. 125 [реакции (2), (6), (10), (17) и (21)]. Из приведенных на рисунке данных следует, что при температурах выше 300°С нарастает тенденция к образованию олефинов с более короткой цепью, а с ростом тем­пературы можно ожидать увеличения содержания олефинов по от­ношению к содержанию парафинов. Образование формальдегида из СО и Н₂ может протекать лишь при температурах ниже 30 °С, а образование других альдегидов — только ниже 300°С (в этой области должен преобладать ацетальдегид). Знаменательно, что значения АG/n для акролеина с повышением температуры сни­жаются гораздо меньше, чем для других альдегидов, а потому об­разование этого ненасыщенного альдегида термодинамически бо­лее благоприятно по сравнению с другими первичными продуктами синтеза. Из рисунка следует также, что с повышением темпера­туры растет роль реакции равновесия водяного газа и реакции Бу-дуара.

Из термодинамических расчетов следует [98], что образование спиртов тоже возможно. Во всем интервале температур ФТ-синтеза термодинамически возможны и последующие реакции — гидриро­вание олефинов, дегидрирование спиртов, образование низших оле­финов и спиртов, сочетание двух молекул олефина или молекул олефина и парафина, крекинг или гидрокрекинг образующихся па­рафинов. Константа равновесия конверсии водяного газа во всем интервале температур ФТ-синтеза достаточно велика, так что вода, образующаяся как первичный продукт, при взаимодействии с окси­дом углерода вполне может превратиться в СО₂ и Н₂. Если ФТ-син-тез (особенно на кобальтовых катализаторах) протекает в направ­лении образования воды, это объясняется малой скоростью конвер­сии водяного газа при низких температурах.

Рис. 125. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих при ФТ-синтезе.

Состава синтез-газа, который отвечает составу исходной смеси, необходимой для эффективного осуществления одновременно всех реакций, не существует. Следует поэтому ожидать большую зави­симость состава продуктов от состава синтез-газа. В случае исход­ной смеси, обогащенной водородом, будут получаться предпочти­тельно парафины. Применение исходной смеси, обогащенной окси­дом углерода, ведет к олефинам и альдегидам [99].