Термодинамическую вероятность образования продуктов в системе многих параллельных и последовательных реакций следует оценивать только по расчетам их общего, одновременного равновесия. Однако для синтеза Фишера — Тропша расчеты такого типа проводить не следует из-за теоретически неограниченного числа реакций. На этом основании при расчете термодинамики ФТ-синтеза исходят из предположения независимости отдельных реакций друг от друга. В работе [98] опубликовано подробное описание термодинамики ФТ-синтеза с учетом всех реакций, а также фазовых состояний катализатора.
ФТ-синтез — сильно экзотермическая реакция. Отвод образующегося тепла, составляющего до 25% от теплоты сгорания синтез-газа, является главной проблемой при технической реализации процесса. Чтобы облегчить сравнение термодинамических величин,
Рис. 123. Зависимость энтальпии реакций, протекающих при ФТ-синтезе, от длины углеродной цепи при 200 °С.
Цифры на кривых означают №.№ реакций, приведенных в разделе Основные реакции ; АН—энтальпия реакции (2).-
Рис. 124. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих при ФТ-синтезе (в расчете на образование гексана).
Цифры на кривых означают №№ реакций, приведенных в разделе Основные реакции.
целесообразно все значения отнести к одному углеродному атому, введенному в соответствующий ФТ-продукт (АН/n или AG/n). Энтальпия основной реакции ФТ-синтеза только в малой степени зависит от температуры, но с ростом длины цепи у парафинов снижается, а в случае олефинов увеличивается. Так как, в соответствии со сказанным выше, отдельные реакции могут формально выводиться из основной реакции ФТ-синтеза, их энтальпии различаются на величину, кратную энтальпии конверсии [7] (см. рис. 123).
Таков же характер температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала (рис. 124). Зависимость этой величины от температуры для некоторых реакций (включая превращение водяного газа и реакцию Будуара) показана [99] на рис. 125 [реакции (2), (6), (10), (17) и (21)]. Из приведенных на рисунке данных следует, что при температурах выше 300°С нарастает тенденция к образованию олефинов с более короткой цепью, а с ростом температуры можно ожидать увеличения содержания олефинов по отношению к содержанию парафинов. Образование формальдегида из СО и Н2 может протекать лишь при температурах ниже 30 °С, а образование других альдегидов — только ниже 300°С (в этой области должен преобладать ацетальдегид). Знаменательно, что значения АG/n для акролеина с повышением температуры снижаются гораздо меньше, чем для других альдегидов, а потому образование этого ненасыщенного альдегида термодинамически более благоприятно по сравнению с другими первичными продуктами синтеза. Из рисунка следует также, что с повышением температуры растет роль реакции равновесия водяного газа и реакции Бу-дуара.
Из термодинамических расчетов следует [98], что образование спиртов тоже возможно. Во всем интервале температур ФТ-синтеза термодинамически возможны и последующие реакции — гидрирование олефинов, дегидрирование спиртов, образование низших олефинов и спиртов, сочетание двух молекул олефина или молекул олефина и парафина, крекинг или гидрокрекинг образующихся парафинов. Константа равновесия конверсии водяного газа во всем интервале температур ФТ-синтеза достаточно велика, так что вода, образующаяся как первичный продукт, при взаимодействии с оксидом углерода вполне может превратиться в СО2 и Н2. Если ФТ-син-тез (особенно на кобальтовых катализаторах) протекает в направлении образования воды, это объясняется малой скоростью конверсии водяного газа при низких температурах.
Рис. 125. Температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций, протекающих при ФТ-синтезе.
Состава синтез-газа, который отвечает составу исходной смеси, необходимой для эффективного осуществления одновременно всех реакций, не существует. Следует поэтому ожидать большую зависимость состава продуктов от состава синтез-газа. В случае исходной смеси, обогащенной водородом, будут получаться предпочтительно парафины. Применение исходной смеси, обогащенной оксидом углерода, ведет к олефинам и альдегидам [99].