Еще в начале XX века в России начались систематические иссле­дования каталитических реакций органической химии, имевших целью познание природы этих реакций, химизма и закономерностей их протекания.

В 1904 г. В. Н. Ипатьев [1] в ходе опытов по разложению спиртов и других органических соединений под давлением пока­зал, что образующиеся при разложении оксид углерода и водород при 400 °С под давлением в присутствии железа как катализатора реагируют между собой, давая метан. В 1908 г. Е. И. Орлов [2] описал синтез этилена при пропускании смеси СО + Н₂ (1:1) при атмосферном давлении и 95—100 °С над катализатором, при­готовленным пропиткой кусочков кокса раствором нитрата никеля и хлорида палладия с последующим прокаливанием и восстанов­лением парами метанола.

В 1913 г. В. Н. Ипатьев [3] осуществил восстановление диокси­да углерода водородом в автоклаве при 380—420 °С и давлении, уменьшающемся от 10—11 до 2—4 МПа. Активными катализато­рами являлись как NiO, так и восстановленный никель, а СuО значительно им уступал. В этой работе было впервые показано, что восстановление водородом оксида и диоксида углерода яв­ляется обратимой реакцией, ибо образующаяся вода может окис­лять метан с образованием СО₂, СО и Н₂. Эта реакция (конверсия метана водяным паром) впоследствии стала промышленным мето­дом получения смесей СО + Н₂ и водорода.

С 1929 г. В. А. Плотников и сотр. [4—6] в химической лабора­тории Академии Наук Украины начали цикл исследований по син­тезу метанола из СО и Н₂. Они изучали различные стороны про- цесса, но главным образом зависимость активности и стабильности катализаторов от их состава, свойств и способов приготовления. Были изучены медь-цинк-хромовые, медь-цинковые, медь-хромовые катализаторы. Были найдены высокоактивные медьсодержащие катализаторы, но стабильность их была низкой.

В 1929 г. исследования по синтезу метанола из СО + Н₂ нача­лись в ГИВД (Ленинград). Эти работы, возглавляемые Б. Н. Дол­говым, были развернуты достаточно широко и охватили практиче­ски все аспекты процесса: термодинамику, кинетику, химизм и ме­ханизм, катализаторы (их состав, способ приготовления и восста­новления), влияние реакционных условий, способы разделения, очистки и анализа сырого метанола, состав исходного газа и со­держание примесей в нем, технологическое оформление и контроль процесса. В целях использования отходящих газов ацетоно-бута-нольного брожения углеводов Б. Н. Долгов и М. Н. Карпинский разрабатывали синтез метанола из диоксида углерода и водорода. Основные результаты этих работ обобщены Б. Н. Долговым в мо­нографии [7] и обзоре [8]. Из практически важных результатов этих работ отметим разработку [9] оригинального катализатора 8ZnO + Сг₂О₃ + СгО₃, отличавшегося высокой активностью, ста­бильностью и стойкостью к ядам.

В 1934 г. на Сталиногорском химическом комбинате была пу­щена первая в СССР промышленная установка по синтезу мета­нола из СО + Н₂ при 2,5 МПа. Сырьем служил водяной газ, по­лучаемый газификацией кокса. На установке был использован упо­мянутый выше катализатор, разработанный Б. Н. Долговым и А. 3. Карповым. Сооружение, пуск и эксплуатация этой установки были первым промышленным использованием каталитического син­теза из СО + Н₂ в нашей стране.

Синтез из СО + Н₂ (а также из СО₂ + Н₂) спиртов выше мети­лового на оксидных катализаторах в период 1933—38 гг. был пред­метом работ Е. М. Бочаровой и Б. Н. Долгова [8, 10]. Были раз­работаны катализаторы (щелочные цинк-ванадаты, цинк-алюмо-ванадаты, цинк-алюмо-молибдаты), превосходившие все описанные в литературе по выходу высших спиртов и производительности. Заслуживают упоминания выполненные в этот период сотрудни­ками ГИВД попытки синтеза из СО + Н₂ индивидуальных соеди­нений— этанола [11] и формальдегида [12].

Исследования синтеза углеводородов из СО + Н₂ в СССР были начаты в 1934 г. в связи с возникшей к этому времени проблемой использования газов, получаемых подземной газификацией углей [13, 14]. Проводились они на небольших лабораторных установ­ках, перерабатывающих 3—5 м³ водяного газа в час при атмо­сферном давлении. Было испытано около 50 никелевых и кобаль­товых катализаторов (осажденные и скелетные), проверены спо­собы их приготовления и восстановления, испытаны различные носители и способы очистки газа, изучено влияние режимных фак­торов (температура, объемная скорость подачи газа, состав газо- вой смеси). На основании результатов этих работ были спроекти­рованы полупромышленные установки на Ленинградском заводе «Салолин» (производительность по исходному газу 150 м³ в час) и на Чернореченском химическом комбинате (производительность по газу 50 м³ в час). Для этих установок были спроектированы и изготовлены пять опытных реакторов различной конструкции. В 1937 г. на обеих установках были проведены опытные пробеги. В эти же годы прорабатывался вопрос о постройке крупного за­вода синтетического бензина на основе газов, получаемых подзем­ной газификацией углей.

С 1936 по 1941 г. во ВНИГИ под руководством И. Б. Рапопорта были изучены никелевые, кобальтовые и никель-кобальтовые плав­леные (скелетные) катализаторы с разнообразными промоторами, а также никелевые катализаторы, осажденные на носителе [15]. Были найдены четыре состава катализаторов, обеспечивающих при атмосферном давлении в течение 300 ч выход жидких углеводоро­дов 200—250 мл на 1 м³ газа в час.

С 1938 г. в Институте органической химии (ИОХ) АН СССР под руководством акад. Н. Д. Зелинского были начаты системати­ческие исследования теоретических проблем синтеза углеводородов из СО + Н₂ на металлических (Со, Ni, Fe) катализаторах, прежде всего изучение механизма и кинетики синтеза и механизма дей­ствия катализаторов. Публикация результатов этих исследований началась с 1942 г. Среди первых результатов упомянем выдвиже­ние метиленового механизма синтеза углеводородов из СО + Н₂, а также констатацию того, что карбиды (в данном случае карбиды кобальта) не являются ни промежуточным продуктом, ни катали­затором синтеза углеводородов.

Таким образом, в предвоенный период в нашей стране был по­лучен значительный научно-технический задел по всем трем основ­ным направлениям каталитического синтеза из СО + Н₂: по син­тезу метанола, высших спиртов и углеводородов. В этот период начали свою деятельность ученые, внесшие определяющий вклад в эту область: Б. Н. Долгов, И. Б. Рапопорт, А. Н. Башкиров, Я. Т. Эйдус, В. А. Каржавин.

В послевоенный период работы были продолжены. В ИОХ АН СССР широко изучали осажденные кобальтовые, катализаторы синтеза углеводородов. Для них подбирали подходящие носители из отечественных диатомитов, а также эффективные промоторы, среди которых были испытаны МпО, ThO₂, ZrO₂ и ТiO₂ — отдельно или совместно с MgO [16—18]. Это привело к разработке кобальт-магниевых катализаторов на кизельгуре, промотированных ZrO₂ или ТiO₂ [19, 20] и получивших впоследствии практическое при­менение в синтезе при ≈1 МПа. Большое внимание в ИОХ АН СССР уделяли механизму синтеза углеводородов. Была доказана ошибочность гипотезы об образовании карбидов как промежуточ­ной стадии синтеза [16, 21—23]; были получены эксперименталь­ные доказательства  постулированного ранее промежуточного об- разования метиленовых радикалов и обнаружена их метилирую­щая способность [24, 25]. Исследование реакций спиртов и других кислородсодержащих соединений в условиях синтеза на кобаль­товых катализаторах позволило развить представления [26] о сту­пенчатом восстановлении СО в СН₂-радикалы через СНОН-ради-калы. Изотопным методом было показано [27], что на Со-катали-заторе наращивание углеводородных молекул носит цепной харак­тер и протекает по полимеризационному механизму.

Во ВНИГИ послевоенные исследования по изысканию и улуч­шению катализаторов для синтеза углеводородов [28—31] были ориентированы на железо-медные катализаторы с различными про-мотирующими добавками, особенно с К₂О, SiO₂ и MgO. Были най­дены катализаторы, стабильные при синтезе углеводородов как при «0,1, так и при ≈1 МПа. Для лучших из найденных ката­лизаторов разрабатывались и проверялись различные технологи­ческие варианты синтеза углеводородов при 1—3 МПа [32, 33]. Неплохие для того времени результаты были достигнуты на ка­тализаторе, таблетированном из окалины стального проката. При ≈3 МПа, 310°С и коэффициенте рециркуляции газа, равном 2, был осуществлен пробег на пилотной установке длительностью до 100 суток. Такой вариант синтеза рассматривался как высокопро­изводительный, поскольку производительность катализатора по жидким продуктам достигала 50—60 кг на 1 м³ в час. Применяя разработанные железо-медные катализаторы, И. Б. Рапопорт с сотр. [34, 35] осуществил синтез высших спиртов из СО + Н₂ при 180—220°С и ≈3 МПа. Процесс вели на исходном газе с со­отношением Н₂: СО =(1 - 1,5): 1 (объемная скорость 150 ч~1) и рециркуляцией отходящего газа (коэффициент рециркуляции 2—4) в две ступени. Степень превращения СО после двух ступеней достигала 90—92%; выход жидких продуктов составлял 135— 155 г на 1 м³ исходного газа; производительность катализатора по жидким продуктам доходила до 15—20 кг на 1 м³ в час; концен­трация кислородсодержащих продуктов 45—60% на суммарный жидкий продукт. Кислородсодержащие соединения были представ­лены первичными спиртами, сложными эфирами и карбонильными соединениями. Процесс был проверен на опытных и полузаводской установках.

В Институте нефти (ныне Институт нефтехимического синтеза, ИНХС) АН СССР с 1947 г. под руководством А. Н. Башкирова исследовали синтез углеводородов из СО + Н₂ при среднем давле­нии на плавленых железных катализаторах. Изучали закономер­ности их промотирования и генезиса, в частности восстановления и формирования их поверхности в ходе синтеза, закономерности влияния факторов синтеза, состав продуктов, отдельные вопросы механизма. Работы были направлены на создание высокопроизво-дительнбго синтеза углеводородов из СО и Н₂ на недефицитных железных катализаторах.

Из многочисленных результатов отметим доказательство общ­ности стехиометрии синтеза на Fe- и Co-катализаторах и выявле­ние многообразной роли конверсии СО водяным паром [36], раз­работку усовершенствованных плавленых железных катализато­ров, восстанавливаемых при высоких температурах [37—39], обо­снование роли рециркуляции газа при синтезе углеводородов [40], выяснение этапов активирования и формирования активной по­верхности железных катализаторов в ходе синтеза [41, 42]. В ито­ге был разработан высокопроизводительный синтез алифатических углеводородов из СО + Н₂ при ≈3 МПа и 280—320°С на стацио­нарном слое плавленого железного катализатора с рециркуляцией отходящих газов. Производительность катализатора составляла 150 кг на 1 м³ в час.

С 1951 г. была начата разработка направленного синтеза выс­ших алифатических спиртов из СО + Н₂ на плавленых железных катализаторах. Синтез, обеспечивавший производительность 50 кг/(м³-ч), осуществляли при ≈20 МПа, 155—170°С и объем­ных скоростях подачи газа 2000 ч-¹ и выше [44, 45]. Следует упо­мянуть разработку синтеза этилового спирта из СО₂ + Н₂ на плав­леном железном катализаторе при ≈20 МПа и 350°С [46]. Вод­ный конденсат содержал 25% этанола. Тогда же в ГИАП и на не­которых предприятиях проводились работы по усовершенствованию цинк-хромовых катализаторов для синтеза метанола, в частности за счет повышения эффективности восстановления и варьирования режимов синтеза, по рационализации технологического оформле­ния процесса, особенно за счет разработки и использования реак­торов с насадкой, обеспечивающей улучшение теплоотвода. В этот период в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Карпова (НИФХИ) В. М. Чередниченко и М. И. Темкин [47] обстоятельно и комплексно исследовали кинетику и макрокинетику синтеза метанола из СО + Н₂ на отечественном промышленном цинк-хромовом катализаторе.