Гидрогенизация полукоксовой смолы
Гидрогенизация полукоксовой смолы при 473 °С и ≈ 50 МПа
То же, при 450 °С и ≈ 50 МПа
Гидрогенизация угольной пасты при 467 °С и ≈ 50 МПа
Стрелки в этих схемах, показывая реакции гидрирования (а) и расщепления гидрированных колец (б), иллюстрируют основную закономерность: процесс деструктивной гидрогенизации ароматических многокольчатых систем складывается из чередования этих реакций с преобладанием образования смешанных соединений с одним нафтеновым кольцом. Одновременно с реакциями деструкции гидрированных колец протекают реакции разрыва гетероатомных связей С—N, С—S и С—О (с образованием аммиака, сероводорода и воды), а также восстановления или элиминирования функциональных групп. О сравнительных скоростях этих превращений можно судить, сопоставляя анализы реального сырья и продуктов его деструктивной гидрогенизации [16] (табл. 75).
Таблица 75. Изменение группового состава сырья в ходе деструктивной гидрогенизации при разных температуре и объемной скорости
1 т сырья, катализатор Fe на полукоксе, ≈50 МПа
Компоненты | При 473 °С и 1,0 ч~1 | При 450 °С и 0,5~1 | ||||
введено, кг | выведено, кг | превращение, % | введено, кг | выведено, кг | превращение, % | |
н-Парафины | 73,0 | 56,0 | —26,0 | 76,4 | 71,4 | -6,5 |
Изопарафины и нафтены | 37,0 | 60,5 | +63,5 | 45,1 | 71,4 | +58,5 |
Олефины | 51,0 | 0,9 | -98,2 | 29,2 | 1,0 | —96,6 |
Ароматические моноциклические углеводороды
| 114,0 | 168,7 | +47,0 | 127,8 | 167,3 | +31,1 |
То же, би - и полициклические | 184,0 | 245,3 | +33,3 | 251,8 | 248,0 | -1,5 |
Фенолы
| 82,5 | 66,7 | — 19,2 | 109,0 | 111,4 | +2,2 |
Азотистые основания | 14,5 | 23,1 | +59,1 | 17,3 | 22,1 | +27,8 |
Карбоновые кислоты | 1,0 | 0,0 | — 100,0 | 0,6 | 0 | — 100,0 |
Асфальтены
| 41,0 | 0,0 | -100,0 | 23,4 | 0 | — 100,0 |
Твердые вещества | 116,0 | 113,0 | -2,6 | 72,8 | 68,3 | —6,2 |
Нейтральные неуглеводородные соединения | 197,0 | 91,7 | —53,5 | 132,1 | 89,3 | —32,4 |
Потери | 61,5 | 33,0 | — | 54,5 | 44,4 | — |
Содержание сера * |
|
| _ | 0,314 | 0.010 | -96,8 |
азот * | — | — | — | 0,252 | 0,058 | —77,0 |
Как видно из таблицы, за счет очень глубокого и быстрого превращения неуглеводородных соединений (главным образом нейтральных соединений и асфальтенов) растет общее количество углеводородов. При этом состав их меняется: почти полностью превращаются олефины, а прирост количеств моно- и полициклических углеводородов неодинаков: первых больше, так как в них превращаются и вторые. Количество н-парафинов уменьшается. Из неуглеводородных соединений наименее стабильны нейтральные соединения и более стабильны фенолы; количество азотистых оснований даже возрастает, очевидно, за счет приобретения нейтральными азотистыми соединениями основных свойств. Из гетероатомов легче всего удаляется сера, затем следует кислород и наиболее стабилен азот. Большая легкость разрыва гетероатомных связей в сравнении со связью С—С находит объяснение в сопоставлении средних энергий разрыва связей (в кДж/моль):
С—С | С—N | С—О | С—S |
247 | 230 | 310 | 217 |
Этот порядок, однако, не совпадает с порядком легкости разрыва связей С—N, С—О и С—S. Но если, по А. А. Баландину [18], учитывать компенсацию энергии, идущей на разрыв связи энергией образования новых связей в переходном комплексе с катализатором, то энергии разрыва связей, например, на никеле составят (в кДж/моль)
С—С | С—N | С—0 | С—S |
204,5 | 109 | 16,7 | 20,9 |
что практически отвечает наблюдаемому на опыте порядку легкости разрыва связей.