Для синтеза метанола при высоком давлении (25—35 МПа) в ос­новном применяют катализаторы на основе оксида цинка, активи­рованного оксидом хрома. Известно много составов катализатора, однако до сих пор не найдена ни одна другая оксидная основа с такой же удельной производительностью, как у оксида цинка. В сравнении с медьоксидными катализаторами, применяемыми при синтезе низкого давления, цинк-оксидные катализаторы требуют более высоких температур синтеза (350—400 °С), но зато значительно менее чувствительны к сере.

В определенных условиях оксид цинка сам по себе обладает каталитической активностью, но чаще всего применяют оксид цин­ка, активированный хромовой кислотой, поскольку активность та­кой композиции значительно выше. Оксид цинка должен присут­ствовать в избытке — его отношение к оксиду хрома должно быть ≈ 4:1. На практике применяют содержание оксида хрома 10— 30% (масс).

Для основных разновидностей катализаторов этого типа были обнаружены отчетливые различия при раздельной адсорбции водо­рода и оксида углерода. В присутствии обоих компонентов наблю­дается усиление их адсорбции [16, 17], которое зависит еще и от температуры. Адсорбцию можно рассматривать как меру актив­ности этих катализаторов. В общем адсорбция мало меняется под влиянием обычных промоторов; в основном их роль сводится к по­вышению числа активных центров [18].

Как уже говорилось, оксид хрома действует преимущественно как промотор и проявляет лишь незначительную каталитическую активность. В качестве промотирующих добавок были также пред­ложены оксиды алюминия, тория, циркония, тантала и ванадия, однако все они менее эффективны, чем оксид хрома.

Можно выделить два основных вида промоторов:

а)  внутрикристаллитные — располагающиеся    внутри     кристаллической    решетки ZnO; к ним относятся, например, оксиды железа, кальция или магния;

б)   межкристаллитные — располагающиеся  вне  решетки   ZnO;   к  ним относится оксид хрома.

Активность оксида цинка, промотивированного оксидом хро­ма, сильно зависит от способа приготовления катализатора. Так, активность является функцией температуры разложения исход­ных цинксодержащих соединений. На активность влияет также структура зерен катализатора: активность растет с уменьшением размера частиц, а оксид хрома как раз и препятствует росту кри­сталлов ZnO [19, 20].

Влияние различных промоторов еще не выяснено полностью. Однако исследование влияния добавок Li₂O показало связь кон­центрации электронов в ZnO с энергией активации и дегидрати­рующей способностью катализаторов [21]. С другой стороны, известно, что, например, щелочные добавки способствуют образо­ванию высших спиртов, в то время как присутствие оксида алю­миния благоприятно для образования диметилового эфира.

Оксидные цинк-хромовые катализаторы можно приготавливать различными способами. Можно пропитывать оксид цинка раствором хромовой кислоты, а после удаления избыточной воды и высушивания таблетировать полученный ма­териал, добавляя к нему 1—2% (масс.) графита. Таблетированные катализаторы имеют предел прочности на раздавливание  ≈ 20 МПа, а иногда и  >400 МПа.

Другой способ состоит в том, что цинкхромат или основной цинкхромат восстанавливают до смеси оксида цинка и аморфного цинкхромита. Удовлетво­рительные катализаторы  получают  также,  прокаливая  смесь  гидроксидов  или

карбонатов цинка и хрома при  < 400°С, либо подвергая термическому разло­жению расплавы ацетатов цинка и хрома.

Кроме того, применяли гидроксихромат цинка [22]. Для этого, добавляя оксид хрома к водной суспензии оксида цинка, готовили катализаторную массу, которую далее перерабатывали обычным образом. При этом образуются оксид и бихромат цинка, которые при восстановлении дают смесь оксида и хромита цинка [23]. Эти катализаторы можно далее модифицировать, например путем экстракции из них избыточного оксида хрома [24].

Активность катализаторов резко снижается при образовании кристаллических шпинелей, чему благоприятствуют высокие тем­пературы (400—500 °С), при которых происходит рекристаллиза­ция. К этому приводит также так называемый эффект спекания, обусловленный недостаточно быстрым отводом выделяющегося тепла при восстановлении Сr⁶⁺ в Сr³⁺. При таком восстановлении из решетки гидроксихромата цинка удаляются водород и кисло­род. Если температура слишком высока, через некие промежуточ­ные фазы происходит образование нежелательной шпинели ZnCr₂O4 [25]. В ходе предварительного «формирования» свежих метанольных катализаторов получаются нестабильные формы, переходные между цинкхроматами и цинкхромовыми шпинелями, а, как уже отмечалось, образования неактивных кристаллических шпинельных форм необходимо избегать.

Поэтому восстановление с самого начала ведут при больших объемных скоростях газа, тщательно избегая перегревов. Этот процесс можно вести в реакторе синтеза при повышенном или ат­мосферном давлении, причем он длится, как правило, несколько дней. В последнее время на рынок поставляют предварительно восстановленные катализаторы, чтобы значительно сократить вре­мя их восстановления. Подобные катализаторы имеют внутреннюю удельную поверхность по БЭТ свыше 100 м²/г [26]. После введе­ния восстановленных катализаторов в процесс синтеза происходит их «формирование», которое может длится несколько месяцев. При этом активность катализаторов может повыситься, а их по­ристая структура может измениться [27].

На активность метанольных катализаторов влияют также фор­ма и размер их зерен. Чаще всего применяют цилиндрики или кольца диаметром 10 мм и высотой 10 мм. Однако при соблюде­нии некоторых условий производительность катализатора можно значительно увеличить путем перехода на меньшие размеры зерен, например на 5—6 мм [28]. При определенных предпосылках мож­но использовать катализаторы с размером зерен <1 мм, напри­мер 0,4—0,9 мм [29, 30]. Насыпная плотность их равна 850— 1600 кг/м³. Во время эксплуатации возможна усадка катализаторного слоя примерно на 10%, поэтому при расчете производитель­ности катализаторов необходимо учитывать размер их зерен.

Производительность катализаторов можно менять, изменяя объемную скорость подачи исходного газа и концентрацию оксида углерода в нем. С возрастанием объемной скорости производи­тельность катализатора растет, но после прохождения максимума снова падает. Она растет также с повышением концентрации СО в газе. Обычная производительность катализаторов, используемых в синтезе при высоком давлении, составляет 1—2 кг метанола на 1 л катализатора в час [31].

Срок службы катализаторов зависит от чистоты исходного га­за, от избытка водорода в нем и от степени отклонения рабочей температуры в ходе пробега от оптимальной. При высоких концен­трациях оксида углерода (16—18%) в циркуляционном газе срок службы составляет примерно полгода [32], а в общем-то он дости­гает двух и более лет. Часто вынуждены прекращать пробег не из-за падения активности катализатора, а из-за возрастания гид­равлического сопротивления реактора.

Катализатор в ходе пробега может потерять прочность и по­крыться углеродом. Частицы катализатора при этом спекаются и слипаются в более крупные куски, в связи с чем подача необходи­мого количества газа делается невозможной и остановка реактора становится неизбежной. Покрытые углеродом, но еще сохранив­шие активность катализаторы можно прокалить, размолоть и сно­ва стаблетировать. При выгрузке отработанного катализатора из реактора необходимо учитывать опасность самовозгорания катализаторной пыли. Регенерация дезактивированных катализаторов невозможна.

Предложено большое число оксидных цинк-хромовых катали­заторов с добавками оксида меди. Однако в синтезе высокого дав­ления они применения не нашли, потому что обладают высокой активностью только в начальный период пробега.