Образование 1-гексена при димеризации пропилена на щелочно-металлических катализаторах большинством авторов [146, 148, 151, 154, 163] объясняется аномальным (против правила Марковникова) присоединением молекулы пропилена к карбаниону (V). Кинетический анализ этого явления и обсуждение его на основе теории абсолютных скоростей реакции [148] позволил сделать вывод, что константы скоростей реакции образования метилпентенов и нормальных гексенов отличаются только значением энтропийного фактора. Это отличие может быть объяснено, исходя из предположения, что обе реакции протекают на активных местах одинакового состава, но различной структуры. Это и вызывает различную ориентацию молекул мономера в стадии роста цепи. Переходное состояние в случае образования 1-гексена может быть представлено схемой [148]:
Как 4-метил-1-пентен, так и 1-гексен, обладают, по-видимому, слабым сродством к катализатору, так как выход более высокомолекулярных, чем димеры, олигомеров пропилена в случае использования катализаторов щелочные металлы на основных носителях обычно невелик. Так, при димеризации пропилена в присутствии катализатора натрий на карбонате калия выход олефинов С9 и выше не превышает 1 % [164], но рассмотрение их состава позволило получить дополнительную информацию о механизме реакции.
В соответствии с анионно-координационным механизмом следует ожидать образования тримеров либо в результате последовательного присоединения двух молекул пропилена к аллилу натрия без промежуточного выделения димера (первое направление), либо.путем присоединения к нему димера (второе направление), либо при внедрении молекулы пропилена по связи С—Me металлорганического соединения, образовавшегося при металлировании димера (третье направление).
С учетом возможности аномального присоединения, при тримеризации пропилена по первому направлению следует ожидать образования в основном 4,6-диметил-1-гептеиа и 5,6-диметил-1-гептена, по второму — 4,6-диметил-1-гептена и 4-метил-1-октена и по третьему — 4-метил-3-изопропил-1-пентена и 3-изопропил- 1-гексена.
Комплексный анализ ноненов, выделенных из продуктов димеризации пропилена на катализаторе натрий на карбонате калия, с использованием газожидкостной хроматографии, ИК- и ПМР-спектроскопии позволил идентифицировать преобладающие в составе фракции тримеров олефины — 4,6-диметил-1-гептен и 4-метил-1-октен [164]. Эти данные свидетельствуют о том, что реакция протекает скорее всего по второму направлению. В случае протекания реакции по первому и третьему направлениям метилпентенильные карбанионы, вследствие своей высокой основности, не присоединяют, а металлируют молекулу пропилена. При этом происходит регенерация аллила натрия в составе каталитического комплекса.
Если изононенильный карбанион взаимодействует не с молекулой пропилена, а с образовавшимся а-ноненом, то последний может изомеризоваться в термодинамически более устойчивые изомеры с внутренним положением кратной связи — 4,6-диметил-2-гептены. Небольшие количества этих олефинов действительно обнаружены в тримерной фракции.
Некоторое количество тримеров пропилена все же образуется и по третьему направлению — за счет присоединения пропилена к изогексенильному карбаниону, являющемуся продуктом металлировання 4-метил-2-пентена. Легкость образования такого карбаниона обуславливается наличием в молекуле этого олефина метильной группы, находящейся в а-положении к двойной связи [160, с. 142—148]. По такой схеме, в частности, образуется 2,6-диметил-3-гептен [164].
Изучение реакции димеризации пропилена показало, что активность катализатора натрий на карбонате калия в первые 10—30 ч работы растет, а затем остается практически постоянной в течение 200—300 ч. Такое изменение активности катализатора в начальный период работы связано, по-видимому, с формированием каталитического комплекса, в состав которого входят ион щелочного металла и аллильной карбанион [148].
Исходя из анионно-координационного механизма роста димерной молекулы была составлена следующая стадийная схема реакции [1651:
где C3H6-Na+C3H5 — условное обозначение молекулы пропилена, хемосорбированной на активном месте, содержащем аллильный карбанион; С3Нб-Nа+С6Н11— условное обозначение молекулы пропилена, хемосорбированной на активном месте, содержащем гексенильный карбанион.
Анализ приведенной схемы по методу стационарных концентраций приводит к кинетическому уравнению:
Зависимости w = f(рC3H6) были сняты на лабораторной установке с безградиентным реактором Корнейчука при 140—160°С и давлении 7—13 МПа. Так как температура и давление, при которых проводилось исследование реакции, были близки к критическим параметрам пропилена, то при обработке данных вместо парциальных давлений в уравнение подставлялись значения активностей.
Обработка экспериментальных данных показала, что средние значения скорости реакции (с учетом 95 % доверительного интервала) хорошо описываются приведенным кинетическим уравнением.