Селективность   по отношению  к степени   полимеризации.   Это требование можно сформулировать как условие, чтобы реакции обрыва цепи преобладали над реакциями роста. Оно, как правило, связано со скоростью переноса атомов водорода углеводородных фрагментов. Хотя скорость этого переноса чаще всего зависит от активирующих агентов, однако бывают случаи, когда энергия ак­тивации реакции перемещения водорода выше энергии активации простого электронного переноса. Повышение температуры реакции в последнем случае приводит к понижению мол. массы продуктов реакции  (в пределе — до селективного образования димера).

Другое условие обеспечения селективности в реакциях димери­зации и содимеризации состоит в том, что образующийся продукт должен обладать достаточно малым сродством к катализатору. Это соблюдается далеко не всегда, особенно в случаях, когда про­дукт не слишком разветвлен, например при димеризации этилена. В рассматриваемом случае бутилены достаточно реакционноспособны, чтобы снова вступить в реакцию димеризации или содиме­ризации с этиленом. Поэтому, чтобы обеспечить селективность, необходимо увеличить концентрацию исходного мономера и огра­ничить степень превращения сырья.

Способ связывания молекул мономера. При димеризации и содимеризации олефинов способ связывания молекул и в конеч­ном итоге структура продуктов реакции зависит от природы двух принципиально различных процессов — инициирования и роста цепи. Вкладом стадии инициирования в данном случае нельзя пре­небречь, как в реакциях полимеризации, так как этот вклад уже существен, что осложняет вопрос о факторах, влияющих на струк­туру продуктов реакций.

Способность катализатора отрывать атомы водорода. Это свойство катализатора сильно влияет на положение двойной связи в димере или содимере. Как известно, в общем случае положение кратной связи может определяться либо стадией инициирования, либо переноса цепи, либо последующей изомеризацией образовав­шегося олефина. Исследования многочисленных катализаторов ди­меризации и содимеризации показали, что они способны в той или иной степени вызывать прототропные перемещения. Поэтому опре­делить, какой из процессов оказывает решающее влияние на поло­жение кратной связи, даже зная природу активных соединений, не так легко. Для определения действительного механизма ката­лиза требуется одновременное изучение структуры продуктов реакций и условий миграции двойных связей в моноолефинах. Поэтому одно из условий селективного образования термодинамически ма­лоустойчивых а-олефинов является низкая изомеризующаи спо­собность катализаторов. Если изомеризация образующихся а-оле­финов все же происходит, то ее можно свести к минимуму повы­шением концентрации мономера в реакционной смеси, т. е. опять же уменьшением степени превращения сырья.

Вопросы механизма реакций синтеза высших олефинов в при­сутствии комплексов переходных металлов рассмотрены в гл. III, а также в работах [135, 145, 153]. Поэтому в настоящей главе обсуждается лишь механизм реакций на щелочнометаллических катализаторах. Эти катализаторы привлекли в последние годы большое внимание, так как позволяют селективно получать из эти­лена, пропилена и их гомологов такие термодинамически мало­устойчивые а-олефины, как 4-метил-1-пентен, З-метил-1-пентен, 1-пентен, З-этил-1-пентен и др.