Олефины, как известно, обладают амфотерными свойствами; в зависимости от природы второго реагента они проявляют себя либо как кислоты, либо как основания. Эти их свойства предопре­делили использование в реакциях димеризации и содимеризации широкого круга катализаторов, которые условно можно разбить на следующие три группы: 1) кислотные; 2) основные; 3) металлорганические.

Рассмотрению вопросов механизма реакций в присутствии ка­тализаторов димеризации и содимеризации олефинов посвящено большое количество работ, результаты которых обобщены в об­зорах [135, 144—146]. Авторы этих обзоров, исходя из современ­ных представлений о природе кислотно-основного катализа, счи­тают, что в присутствии кислотных катализаторов реакции олефи­нов протекают через промежуточное образование карбкатионов и классифицируют механизм этой реакции как катионный.

Исходя из предположения о том, что превращения олефинов под влиянием щелочных металлов и их производных протекают через промежуточное образование карбанионов, механизм реакций димеризации и содимеризации олефинов в этом случае классифи­цируют как анионный.

Металлорганические катализаторы, в свою очередь, обычно, подразделяют на три группы: а) алюмоорганические соединения; б) соединения переходных металлов; в) комплексные металлорга­нические соединения.

При рассмотрении механизма реакций димеризации этилена в а-бутилен и содимеризации этилена с пропиленом в изоамилены под влиянием триэтилалюминия большинство авторов пришло к выводу, что эти процессы основаны на реакциях внедрения моле­кулы этилена по связи алюминий — углерод и последующего вы­теснения молекулы продукта димеризации или содимеризации с регенерацией триэтилалюминия. Аналогичен механизм димериза­ции пропилена в присутствии трипропилалюминия. Все это по­зволяет классифицировать каталитическую димеризацию и содимеризацию олефинов в присутствии алюмоорганических катали­заторов как ступенчатый металлорганический синтез.

Природа активных центров димеризации олефинов в присут­ствии переходных металлов и их соединений (в частности, окислов никеля и кобальта) до сих пор является предметом дискуссий. Однако преобладает мнение, что эти центры представляют собой  комплексы олефинов и переходных металлов или их гидридов, об­разующиеся на поверхности катализатора в результате его взаи­модействия с олефинами. Замечен ряд аналогий между реакция­ми, катализируемыми переходными металлами на носителях и гомогенными катализаторами на основе соединений переходных ме­таллов [135, 145]. Эти представления легли в основу классифика­ции подобного типа реакций как координационно-каталитических.

Под комплексными металлорганическими катализаторами обычно понимают обширный круг катализаторов, которые либо представляют собой с самого начала металлорганические соеди­нения, либо в их состав входят такие соединения, образовавшиеся в ходе реакции взаимодействия неорганического вещества (соли, комплекса переходного металла) с олефином. Активность и изби­рательность действия таких катализаторов зависит как.от химической природы металла (Ti, Ni, Co, Cr и т. д.), так и от лиганда [135, 145—147]. Механизм димеризации олефинов под влиянием комплексных металлорганических катализаторов классифицируются как координационный.

Однако указанная классификация является достаточно услов­ной и новые даные о механизме и кинетике реакций говорят о мно­гих общих чертах катализа в реакциях димеризации и содимеризации олефинов на различных катализаторах. Так, на основе ана­лиза многочисленных литературных данных сделан вывод, что щелочнометаллические катализаторы на неорганических носите­лях представляют собой комплексные металлорганические систе­мы, а механизм реакций скорее можно классифицировать как анионно-координационный  [146, 148].

Условия осуществления реакций димеризации и содимеризации низших олефинов зависят от типа используемого катализатора. Однако во всем диапазоне температур и давлений, используемых на практике, эти реакции не имеют термодинамических ограниче­ний [149, с. 324, 7, с. 319—326]. В то же время в некоторых из них, например при димеризации пропилена на трегерных щелочно-металлических катализаторах (натрий на карбонате калия) обра­зуется термодинамически малоустойчивый олефин 4-метил-1-пентен  [143, 146, 148, 150].

На том же катализаторе, но при содимеризации этилена с нор­мальными бутиленами основным продуктом является 3-метил-1-пентен, а при содимеризации этилена с изобутиленом 2-метил-1-пентен [146, 151]. Олефин этой же структуры селективно обра­зуется при димеризации пропилена на трипропилалюминии [152]. Как правило, первичными продуктами димеризации пропилена в присутствии соединений переходных металлов являются цис- и транс-изомеры 4-метил-2-пентена и 2-гексена, а при димеризации этилена — а-бутилен или β-бутилены [135, 147]. В то же время показано, что введение в состав комплексных металлорганических катализаторов третичных фосфинов может привести к изменению направления реакции димеризации пропилена в сторону преиму­щественного образования  2,3-диметилбутиленов   [135,  145].

Замена носителя для катализатора или, точнее, использование катализатора натрий на, кислотном носителе (например, на γ-окиси алюминия) позволяет получить при димеризации пропи­лена близкую к равновесной смесь метилпентенов с преоблада­нием 2-метил-2-пентена [148, 152].

Катализаторы, близкие по составу к описанным системам, уско­ряющим димеризацию, успешно используются в реакциях олиго­меризации олефинов. Описано большое количество (см. гл. III) металлорганических соединений и их комплексов, которые ката­лизируют реакции олигомеризации этилена в линейные а-олефины С4 — C40.

Щелочные металлы, известные как катализаторы полимериза­ции диенов с целью получения эластомеров, будучи нанесены на γ-окись алюминия, имеющую определенное количество поверхностных гидроксильных групп, полимеризуют этилен преимущественно в олефины С10 — C16, пригодные для использования при производ­стве моющих средств (пат. Франции 2047114).

Как же объяснить специфичность действия столь широкого круга катализаторов димеризации и содимеризации олефинов, а также структуру продуктов, образующихся в этих реакциях?

Сформулированы некоторые основные положения, объясняю­щие механизм специфического действия катализаторов димериза­ции  [145].