Благодаря традиционности и простоте аппаратурно-технологического оформления, а также низким удельным капиталовложениям, термический крекинг нормальных парафинов в весьма сжатые сроки был реализован в ряде развитых стран, в том числе и в РФ, и стал первым способом получения высших линейных α-олефинов, освоенным в промышленных масштабах. Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, α-олефины, получаемые термическим крекингом нормальных парафинов, содержат значительное количество примесей диолефинов, полиолефинов и ароматических углеводородов. Ужесточающиеся требования к качеству ПАВ, используемых в рецептурах синтетических моющих средств, особенно по запаху и цветности, привели к существенному ограничению возможности применения крекин-говых α-олефинов в этой подотрасли химической промышленности. Во-вторых, процесс термокрекинга характеризуется высоким расходным коэффициентом по нормальным парафинам, расход которых составляет до 2 т на 1 т суммарных олефинов и 3—4 т в расчете на 1 т так называемой детергентной фракции олефинов (С10—C18).
Указанные недостатки термического крекинга нормальных парафинов вынудили искать новые способы получения высших линейных олефинов. Основное внимание при этом было уделено реакции олигомеризации этилена в присутствии металлорганических катализаторов.
Пионером в области разработки технологии производства α-олефинов из этилена была фирма Continental Oil Company (Conoco), использовавшая работы Циглера, показавшего, что реакция роста полиолефиновой цепи из этилена гладко протекает в присутствии триэтилалюминня.
В конце 50-х годов работы по синтезу высших α-олефинов из этилена были начаты фирмами Esso и Mitsui Petrochemical. Затем в конкурентную борьбу включились фирмы Gulf Oil, Ethyl Corporation, Shell, Montedison и др.
В результате проведенных научно-исследовательских и инженерных разработок было создано несколько технологических процессов получения высших α-олефинов из этилена, в разное время и в различных масштабах реализованных в промышленности: Альфен-процесс двухстадийной олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия фирмы Conoco; процесс двухстадийной олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия фирмы Ethyl Corporation; процесс одностадийной олигомеризации этилена в присутствии триэтилалюминия фирмы Gulf Oil; комбинированный процесс одностадийной олигомеризации этилена в присутствии комплексного металлорганического катализатора и содис-пропорционирования низших и высших олефинов фирмы Shell.
Известны также многочисленные разработки процессов олигомеризации этилена, выполненные как в нашей стране, так и за рубежом, в масштабах крупных опытных установок.
Ниже рассмотрены физико-химические основы и технологические особенности большинства из известных процессов получения высших α-олефинов из этилена.