В конце 50-х годов, после завершения разработки и внедрения в промышленную практику процесса дегидрирования нормального бутана, были развернуты интенсивные исследования реакции селективного дегидрирования высших парафинов.

Особенностью реакций дегидрирования парафинов является ограничение степени превращения условиями термодинамического равновесия. Как видно из данных табл. 12, равновесная степень превращения парафинов в этой реакции растет с увеличением длины молекулы и температуры. Наиболее выгодным с позиций термодинамики является диапазон температур 550—600 °С, когда равновесная степень превращения превышает 80 %.

ТАБЛИЦА 12. Равновесная степень превращения нормальных парафинов в реакции   С_nН_2n+2 <--> С_nН_2n + Н₂ (в %)

 Попытки осуществления дегидрирования высших нормальных парафинов на традиционных катализаторах дегидрирования парафинов С4—С5 (окислы хрома на окиси алюминия с различными добавками) показали [86—88], что при температурах выше 500 °С на этих катализаторах высшие нормальные парафины претерпевают весьма сложный комплекс превращений. В продуктах реакции, помимо целевых моноолефинов, были обнаружены продукты изомеризации и крекинга исходных парафинов, а также диены и ароматические углеводороды. Например, по данным [87] при дегидрировании нормального гексана, гептана, октана, нонана на алюмохромокалиевом катализаторе при 500 °С и объемной скорости 0,5 ч~1 в катализатах содержалось 40—50 % ароматических углеводородов и лишь 8—13 % олефинов. При дегидрировании нормальных парафинов С5—С10 на катализаторе К-5 при 500°С и объемной скорости 2,1 ч~1, в катализатах было обнаружено 8— 10%  олефинов и  1—3 %   ароматических углеводородов   [88].

Более высокомолекулярные нормальные парафины на катализаторе К-5 при 500 °С с высокой скоростью подвергаются дегидрокрекингу. Так, по данным [88], в продуктах дегидрирования нормального гексадекана при указанных выше условиях было найдено 18,3 % олефинов, из которых 15 % оставляли продукты крекинга. Выход же гексадецена составлял всего 3,3 % на пропущенное сырье при выходе ароматических углеводородов 1,5 %.

Таким образом, удовлетворительных результатов при использовании окиснохромовых катализаторов достичь не удавалось. К недостаткам этих катализаторов следует отнести и быстрое снижение  их  активности  в  результате  закоксовывания  поверхности.

Для эффективного осуществления реакции дегидрирования высших нормальных парафинов требовалось решить ряд проблем, не   возникавших   при   дегидрировании    парафинов   С4—С5.   При температуре выше 500 °С высшие парафины легко подвергаются термическим превращениям в объеме — крекингу, изомеризации. Кроме того, процесс дегидрирования высших нормальных парафинов может не остановиться на стадии образования моноолефинов, а продолжаться дальше, с образованием диенов, триенов и ароматических соединений. Известно, например, что равновесие реакции С6 — дегидроциклизации нормальных парафинов при температуре выше 400°С полностью смещено в сторону образования ароматических углеводородов.

Образование диолефинов при дегидрировании нормального бутана или изопентана никогда не считалось недостатком процесса, так как получаемые бутилены или изоамилены использовались для последующего дегидрирования в бутадиен или изопрен. Образование же диолефинов при дегидрировании высших нормальных парафинов требуется свести к минимуму, так как примеси диолефинов в высших олефинах затрудняют их использование практически во всех областях применения.

При дегидрировании парафинов С4—С5 не возникает задача подавления реакции дегидроциклизации, в то время как при дегидрировании высших нормальных парафинов она стоит очень остро.

Таким образом, если при дегидрировании парафинов С4—C5 для обеспечения высокой селективности необходимо подавить, главным образом, реакции скелетной изомеризации и крекинга, то при дегидрировании высших нормальных парафинов требуется, кроме этого, предотвратить реакции последовательного дегидрирования моноолефинов и дегидроциклизации.

В механизме превращений высших парафинов на окиснохромовых катализаторах долгое время было много неясных вопросов [89]. В частности, существовали две точки зрения на механизм образования ароматических углеводородов. Согласно одной из них, ароматические углеводороды образуются в результате последовательных превращений олефинов. Выдвигались и предположения о параллельном, независимом пути образования ароматических углеводородов непосредственно из парафинов.

Довольно обширный экспериментальный материал позволял считать, что образование олефинов и ароматических углеводородов при дегидрировании парафинов протекает на различных активных центрах. Поэтому основное направление работ по созданию селективного и активного катализатора дегидрирования высших нормальных парафинов связывалось с поиском приемов селективного отравления участков поверхности катализаторов, ответственных за дегидроциклизацию, а также кислотных центров, ответственных за изомеризацию и дегидрокрекинг.

Однако проблему повышения  эффективности процесса дегидрирования высших нормальных парафинов удалось решить принципиально иным способом.