В качестве сырья для получения высших олефинов используют жидкие и твердые нормальные парафины, а также низкомолекулярные олефины (этилен, пропилен, бутилены). Парафины извлекают из прямогонных дизельных и масляных фракций на нефтеперерабатывающих заводах. Основным источником получения низкомолекулярных олефинов в настоящее время является пиролиз нефтяного сырья. Кроме того, для синтеза высших олефинов используют пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции газов нефтепереработки.
Фракции дизельного топлива и масляные дистилляты, получаемые на установках первичной перегонки нефти в составе нефтеперерабатывающих заводов с топливными или топливно-масляными схемами переработки нефтей, не могут быть, в ряде случаев, непосредственно использованы по назначению из-за относительно высоких температур застывания, определяемых, главным образом, содержанием в них нормальных парафинов. Понизить температуру застывания указанных фракций можно несколькими способами. При низком содержании нормальных парафинов эффективным является применение депрессорных присадок, механизм действия которых заключается в блокировании зародышевых центров кристаллизации парафинов. Второй способ — химическое превращение нормальных парафинов, содержащихся в нефтяных фракциях, в другие углеводороды. Процессы такого типа (изомеризация, риформинг) широко применяются для повышения детонационной стойкости бензинов. В последние годы появились сообщения об использовании процессов дегидрокрекинга для получения низкозастывающих дизельных топлив и масел. Нормальные парафины, содержащиеся в сырье, превращаются при этом в низкомолекулярные изопарафины, выделяемые перегонкой в виде фракций высокооктанового бензина [2, 3].
В процессах такого типа используются бифункциональные катализаторы, содержащие гидрирующий компонент (Pt, Pd) на носителях кислотной природы, обладающих крекирующей и изомеризующей активностью. Реакцию ведут в среде водорода под давлением до 15 МПа в температурном интервале 300—450 °С. При переработке масляных фракций температура застывания их снижается на 30—50 °С с одновременным повышением индекса вязкости [4].
Третий, наиболее распространенный, способ — физическое извлечение парафинов. При этом одновременно решаются две задачи. С одной стороны, топливам и маслам придаются требуемые эксплуатационные свойства, а с другой, — вырабатываются нормальные парафины, которые после очистки и фракционирования либо непосредственно потребляются в различных отраслях народного хозяйства, либо используются в качестве сырья для нефтехимического или микробиологического синтеза.
Спектр применения парафинов в народном хозяйстве весьма широк. Они используются для пропитки древесины, бумаги и картона, применяются в резино-технической, электротехнической и радиотехнической промышленности, в медицине, косметике и некоторых других областях (изготовление свечей, изоляционных лент, чернил и т. д.).
В нефтехимии нормальные парафины применяются, в основном, в качестве сырья для производства алкилбензолов, алкансульфонатов, синтетических жирных кислот, вторичных спиртов, а-олефннов (термокрекингом), внутренних олефинов (дегидрированием).
В микробиологической промышленности нормальные парафины используют как питательную среду для выращивания некоторых видов дрожжей, главным образом рода Candida. Полученную биомассу после специальной обработки применяют как кормовую добавку к пище животных.
Естественно, что в зависимости от направлений потребления, к нормальным парафинам предъявляются различные требования как по фракционному составу, так и по содержанию других углеводородов. В производстве линейных алкилбензолсульфонатов и вторичных спиртов (по Башкирову) используются нормальные парафины С11—C15. В производство алкансульфонатов вовлекают нормальные парафины С15—С20. Для получения синтетических жирных кислот применяют более тяжелые фракции нормальных парафинов.
Процесс окисления нормальных парафинов в кислоты является деструктивным. Даже при окислении индивидуальных парафинов получают кислоты с широким молекулярно-массовым распределением. При окислении же технических фракций парафинов, распределение кислот по молекулярным массам имеет очень сложный характер.
Обычно стремятся применять сырье, обеспечивающее максимальный выход наиболее ценных кислот С10—C16, используемых для мыловарения, и C7—C9, перерабатываемых в пластификаторы (через первичные спирты). Однако из-за ограниченности ресурсов требуемых для этого нормальных парафинов (C18—С28), на практике применяют более широкие и тяжелые фракции (от С20 до С40). Такие же фракции парафинов служат сырьем и для получения а-олефинов термокрекинга.
Для получения внутренних олефинов дегидрированием используются фракции нормальных парафинов С11—С14 и С15—C18. Катализаторы дегидрирования чрезвычайно чувствительны к примесям ароматических углеводородов и сернистых соединений, допустимое содержание которых ограничивается уровнем 10—1 млн~1 соответственно. Содержание изопарафинов допускается на уровне 2—3 %.
Наиболее жесткие требования к качеству нормальных парафинов предъявляет микробиологическая промышленность. При организации первых промышленных производств белково-витаминных концентратов в СССР в 1964 г., в качестве сырья были приняты парафины C16—C25, перегоняющиеся в пределах 240—370 С и содержащие не более 0,5 % ароматических углеводородов. Получаемая на них биомасса содержала повышенное остаточное количество углеводородов. Как было установлено, это происходит вследствие плохой усвояемости используемыми штаммами дрожжей углеводородов выше С18 и повышенного содержания в парафинах ароматических углеводородов. Поэтому, в настоящее время для производства белково-витаминных концентратов рекомендуется применять фракцию нормальных парафинов С11—С18, содержащую не более 0,01 % ароматических углеводородов. Это обеспечивает получение кормовых дрожжей высокого качества [5]. Необходимость использования для получения белково-витаминных концентратов фракции нормальных парафинов С11—C18 накладывает определенные ресурсные ограничения на ее потребление в нефтехимической промышленности.
Альтернативным источником сырья для синтеза линейных олефинов является этилен. а-Олефины, получаемые олигомеризацией этилена, могут заменить внутренние олефнны во всех сферах применения, в то время как обратная замена возможна далеко не всегда.
К 1980 г. объем мирового производства этилена приблизился к 50 млн. т/год [6, с. 14]. Основная масса этилена потребляется в производстве полиэтилена низкой и высокой плотности (46%), окиси этилена (19%), винилхлорида (12%), стирола (8%).
И хотя доля этилена, направляемого на синтез а-олефинов, со ставляет около 1,5% [8], объем производства последних (0,6 — 0,8 млн. т/год) составляет уже около 50% общего объема потребления нормальных парафинов в производстве ПАВ (1 5 млн т. в 1980 г. [1]).
Сырьевыми источниками получения разветвленных высших олефинов являются пропилен и олефины С4 (главным образом, изобутилен).
Основная масса пропилена, производство которого в мире достигло в 1980 г. 25 млн. т., потребляется, главным образом, в производствах полипропилена (30%), акрилонитрила (16%), окиси пропилена (13%), изопропилового спирта (12%), кумола (9%) [9]. Для синтеза олигомеров расходуется 6% производимого пропилена, что эквивалентно их выработке 1,5 млн. т/год.
Ресурсы олефинов С4, имеющиеся на нефтеперерабатывающих заводах, в значительной степени используются для получения мотоалкилатов.
Бутилены и изобутилен, потребляемые в нефтехимической промышленности, получают дегидрированием соответственно бутана и изобутана, а также извлекают из фракции углеводородов С4 продуктов пиролиза. Нормальные бутилены используют, главным образом, для получения бутадиена, малеинового ангидрида, метилэтилкетона, уксусной кислоты. На основе а-бутилена, кроме того, получают специальные виды новых перспективных пластических масс — стереорегулярный полибутен 1 и сополимеры с этиленом.
Изобутилен расходуется на получение бутилкаучука, некоторых видов пластиков, изопрена, n-трет-бутилфенола, триметилкарбинола, метакриловых соединений, неопентановых кислот. Новой областью использования изобутплена, несомненно имеющей важнейшее значение, является синтез метил-трет-бутилового эфира, добавки которого к бензинам повышают их детонационную стойкость и снижают потребление тетраэтилсвинца.
Для получения изоолефинов С7, С8 и других олигомеров с мол. массой до 3000, в настоящее время в мире используется, по оценке авторов, 0,3—0,5 млн. т изобутилена, что составляет 10—15 % его потребления в химической промышленности.
Общий объем производства высших олефинов в мире составляет в настоящее время приблизительно 3 млн. т/год. Из них по крайней мере 75—80 % производится методом олигомеризации из низших олефинов — этилена, пропилена, изобутилена.
К чистоте этилена, потребляемого в синтезе а-олефинов на металлорганическнх катализаторах, а также пропилена, используемого для димеризации на щелочно-металлических катализаторах, предъявляются довольно жесткие требования (табл. 2).
При олигомеризации в присутствии кислотных катализаторов олефины могут использоваться как в виде концентратов, так и фракций, содержащих 40—60 % насыщенных углеводородов.
Основное требование к таким фракциям — минимальное содержание примесей диолефинов и соединений основного характера, вызывающих отравление катализатора. При олигомеризации в присутствии кислот Льюиса должны использоваться олефины с минимальным содержанием ацетиленовых углеводородов и диолефинов, а также кислород- и серусодержащих соединений, так как увеличение их содержания вызывает повышенный расход катализатора.