Высшие олефины

Олефиновое сырье для получения высших алкилбензолов

В настоящее время на практике для получения высших алкил­бензолов используют самое разнообразное олефиновое сырье — тетрамеры пропилена, α-олефины и внутренние олефины, получен­ные дегидрированием нормальных парафинов.

 Были сопоставлены результаты, получаемые при алкилирова­нии бензола тетрамерами пропилена в присутствии хлорида алюминия, фторида водорода и серной кислоты [213].

Наиболее тщательно изучался процесс в присутствии хлорида алюминия. При исследовании продуктов превращений было уста­новлено, что помимо додецилбензолов образуются: «промежуточ­ная» фракция, перегоняющаяся в интервале температур кипения, лежащем между температурами кипения бензола и додецилбензо­лов и «тяжелые» продукты полиалкилирования.

Анализ промежуточной фракции методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии показал, что она представляет собой смесь алкилбензолов с числом углеродных атомов в алкильной группе от 4 до 9. Они образуются за счет алкилирования бензола про­дуктами фрагментации исходных разветвленных додеценов. Кроме того, в промежуточной фракции содержится до 40 % предельных неароматических углеводородов, которые могут образовываться за счет диспропорционирования и циклизации исходных тетрамеров пропилена. В тяжелых остатках содержится ≈ 99% полиалкилбензолов и следы неароматических углеводородов, очевидно представляющих собой полимеры додеценов.

Соотношение выходов додецилбензолов и побочных продуктов при алкилировании зависит главным образом от мольного соотно­шения бензол/олефин. Выходы как промежуточной, так и тяжелой фракции быстро убывают с ростом мольного отношения бен­зол/олефин от 3/1 до 8—10/1, а затем почти не меняются, состав­ляя 0,15 и 0,2 г/г додецилбензола. Неожиданным является умень­шение относительного выхода полиалкилбензолов со снижением мольного отношения бензол : олефин от 3/1 до 1/1. Это возможно объяснить образованием «стабильных» комплексов хлорида алю­миния  [213].

Другой фактор, оказывающий существенное влияние на обра­зование побочных продуктов — температура реакции. Оптимален температурный интервал 30—35 С, так как при более низкой тем­пературе резко уменьшается общая скорость реакции, а при более высокой — скорость фрагментации разветвленных высших олефи­нов становится больше скорости алкилирования.

Тяжелые продукты, образовавшиеся при алкилировании, можно вернуть в процесс, либо отдельно подвергать трансалкилированию с бензолом, что в обоих случаях приводит к увеличению выхода додецилбензолов.

При алкилировании бензола разветвленными додеценами в присутствии фторида водорода существенно (примерно в два раза) уменьшается выход промежуточной фракции, что свидетель­ствует об уменьшении доли реакции фрагментации олефинов. Од­нако при этом заметно возрастает выход полиалкилбензолов при равных мольных отношениях бензол/олефин.

Минимальное образование побочных продуктов наблюдается при использовании в качестве катализатора 96—100 %-ной серной  кислоты. В присутствии этого катализатора наблюдается наиболее высокий выход додецилбензолов (79—81 % от теоретического). Однако додецилбензолы, полученные в присутствии серной кис­лоты имеют повышенное бромное число. С учетом всего сказан­ного, для получения додецилбензолов на практике в качестве ка­тализатора рекомендовано использовать хлорид алюминия   [213].

В промышленных условиях алкилирование бензола тетрамером пропилена в большинстве случаев осуществляют в присутствии хлорида алюминия при 35—45 °С в реакторах с мешалками [222]. Тепло реакции отводится циркуляцией реакционной массы через внешний теплообменник.

Из алкилата, после отмывки от катализатора, на трех ректи­фикационных колоннах последовательно выделяют бензол, низкокипящие алкилбензолы и целевую фракцию додецилбензолов.

Подобная схема используется при получении алкилбензолов для производства линейного алкилбензолсульфоната натрия — сульфонола НП-3. Здесь в качестве сырья используется фракция 180—240 °С  α-олефинов,  получаемых  при термическом   крекинге нормальных парафинов. Наряду с целевыми линейными а-олефинами, указанная фракция содержит примеси парафинов, циклоолефинов, алкил- и алкенилбензолов. Перечисленные примеси, осо­бенно диолефины, ухудшают качество алкилбензолов, передавае­мых на сульфирование.

Наличие большого количества диолефинов приводит к образо­ванию при алкилировании бензола алкилинденов и алкилтетралинов [223], подобно тому, как это имеет место при наличии дихлоралканов в случае алкилирования бензола хлорпарафинами.