Газ, полученный в процессе паровой конверсии и паро-кислородной газификации, содержит наряду с водородом металл, окись и двуокись углерода. Концентрация окиси углерода в газе, полученном при конверсии различного углеводородного сырья, колеблется от 6—15%, а в газе, полученном газификацией мазута, достигает 45%.
В результате конверсии окиси углерода водяным паром получается дополнительное количество водорода, эквивалентное содержанию в газе СО. Реакция протекает без изменения общего объема реагентов, сопровождается выделением тепла и не зависит от давления. С понижением температуры равновесие смещается в сторону образования водорода и двуокиси углерода.
В реальных условиях ведения процессов паровой конверсии углеводородов и паро-кислородной газификации мазута, когда температура реакции превышает 800 С, практически достигается равновесие реакции конверсии окиси углерода, и концентрация СО в газе, поступающем на конверсию, обычно отвечает равновесной для максимальной температуры конверсии углеводородов или газификации. В отдельных случаях наблюдается более низкое содержание СО, что может иметь место, если реакция протекает при более низкой температуре в коллекторах и коммуникациях после выхода газа из труб печи конверсии углеводородов или агрегата газификации. Обычно этот эффект незначителен ввиду краткого времени пребывания гага в системе перед реактором конверсии СО.
Зная состав газа, поступающего на конверсию СО, и константу равновесия, можно с помощью равнения для константы реакции и данных материального баланса рассчитать равновесную концентрацию СО и других компонентов.
Расчеты равновесия показывают, что для достижения в конвертированном газе достаточно низкой концентрации окиси углерода конверсию следует вести при температуре не выше 250 °С. С целью повышения производительности процесса конверсию обычно проводят в две ступени: на первой применяют высокотемпературный железо-хромовый катализатор, на второй — низкотемпературный катализатор, медь которого является активным компонентом. До разработки низкотемпературных катализаторов конверсию «жнеи углерода проводили на железо хромовом катализаторе при 350— 450 С в несколько ступеней. Высокая степень превращения СО достигалась за счет большого избытка водяного пара и проведения очистки конвертированного газа от двуокиси углерода между ступенями конверсии. Такая схема громоздка и неэкономична, поэтому достижением исследования для этой стадии явилась разработка низкотемпературного катализатора.
Двухступенчатую конверсию окиси углерода на перкой стадии проводят при 350—400 С, а на второй - при 220—250 С. В газе, поступающем па первую ступень, отношение пар : газ определяется параметрами предыдущей стадии (конверсии углеводородов) и должен поддерживаться не ниже 0,6:1 при давлении 2 МПа и не ниже 0,9 : 1 при давлении, близком к атмосферному. Если в газе, получаемом на предыдущей стадии, пара недостаточно, его добавляют со стороны. Избыток пара благоприятен для проведения конверсии, при определенных условиях он может способствовать отравлению катализатора.
Объемная скорость не зависит от давления, при котором ведется процесс, и меняется от 1000 ч-1 при давлении, близком к атмосферному, до 2500 ч-1 при 2 МПа. Давление процесса обычно зависит от давления на предыдущей стадии. На установках паровой конверсии углеводородов конверсию окиси углерода ведут при давлении, близком к атмосферному, или при 2,0—2,5 МПа. На установках газификации давление может быть повышено до 15 МПа. Хотя, как указано выше, изменение давления не влияет на равновесие реакции, повышение давления положительно сказывается на кинетических факторах, что позволяет увеличить объемную скорость по газу.
В описанных условиях конверсия окиси углерода протекает с глубиной превращения, близкой к равновесной. Во всех случаях содержание СО в газе после высокотемпературной конверсии составляет 3—4%, а после низкотемпературной конверсии — до 0,6%. В реальных условиях глубина превращения СО на стадии высокотемпературной конверсии составляет 0,92—0,95, а на стадии низкотемпературной конверсии 0,90—0,92 от равновесной глубины превращения.
Для стадии высокотемпературной конверсии вначале использовали катализатор на основе Fе3O4 В дальнейшем он был усовершенствован введением окиси хрома, препятствовавшей росту кристаллов Fe3O4, что позволило увеличить срок службы катализатора. В настоящее время для этой стадии используют только модификации железохромового катализатора, отличающиеся друг от друга способом приготовления.
Срок службы катализатора определяется в основном механической прочностью; в процессе работы постепенно разрушается катализатор, что приводит к увеличению гидравлического сопротивления слоя. Последнее наблюдается меньше при применении таблетированных катализаторов, однако при их использовании ухудшаются условия диффузии, и материал внутри таблетки не работает. Для улучшения условий диффузии используют катализатор мелкого зернения или таблетки небольших размеров. Для снижения сопротивления стоя применяют также конверторы радиального типа.
Желеезо-хромовый катализатор малочувствителен к отравлению сернистыми соединениями, но содержащиеся в нем или поглощенные пм сернистые соединения при взаимодействии с водородом образуют сероводород, который может вызвать отравление катализатора низкотемпературной конверсии. Поэтому при выводе установки на режим газ из реактора, загруженного железо хромовым катализатором, обычно выводят из системы до тех нор, пока в нем содержится сероводород.
В состав катализатора низкотемпературной конверсии входят окислы меди, цинка и алюминия. В невосстановленной форме катализатор неактивен. В процессе восстановления СuО переходит в металлическую медь, которая является собственно катализатором. Окись цинка выполняет роль стабилизатора, препятствующего увеличению размеров кристаллов меди, что может привести к сокращению активной поверхности катализатора. Этой же цели служит и окись алюминия, а также окись хрома.
Активность и стабильность работы катализатора в значительной мepe зависят от метода его приготовления. Так, цинк-медные катализаторы с добавкой окиси хрома, приготовленные соосаждением обладают высокой активностью, но недостаточно стабильны. Другой метод состоит в смешении порошков окиси меди и окиси цинка с концентрированным раствором (NH4)2 Cг2О7 и последующими прокаливанием и формованием . Катализаторы, приготовленные таким методом, поддерживают активность на достаточно высоком уровне в течение 1—2 лет работы. Такой же срок службы у цинкмедных катализаторов выпускаемых фирмами Gerdler. CCI и ICI. Активный и стабильно работающий катализатор, разработанный ГИАП, готовят растворением Сu2СО3 в хромовом ангидриде (CrО3) и смешением раствора с суспензией окиси цинка. Полученную массу промотируют, сушат, прокаливают и таблитируют. В качестве промоторов используют окислы марганца, алюминия, магния и титана.
Низкотемпературный катализатор очень чувствителен к отравлению сернистыми соединениями и галогенами. Условия процесса термодинамически благоприятны для образования сульфидов цинка и меди, но, механизм отравления связан в первую очередь с образованием сульфида цинка и вызванного этим укрупнением кристаллов меди. Аналогично действие ионов хлора. Отравление распространяется послойно по ходу газа. Отмечено резкое снижение активности катализатора при содержании 0,12% серы в нижней части слоя. Концентрация хлора, достаточная для отравления катализаторов, ниже уровня, определяемого анализом (0,1 мг/м3). Чтобы избежать отравления катализаторов, в верхнюю, первую по ходу конвертируемого газа, часть конверторов загружают поглотители, представляющие собой смесь окиси цинка и активной окиси алюминия. Для защиты от отравления используют также цеолиты.
Другой причиной дезактивации катализатора может явиться перегрев слоя, вызывающий его спекание. Для высокотемпературного катализатора не следует допускать температуру выше 500 С, для низкотемпературного — выше 260 С. Опасность перегрева может возникнуть как при восстановлении, так и в процессе конверсии, поскольку реакции восстановления окиси железа и меди и реакция конверсии протекают с выделением значительного количества тепла.
Количество тепла, выделяющегося на .стадии высокотемпературной конверсии, зависит преиэде всего от концентрации СО в конвертируемом газе. В адиабатическом реакторе повышение температуры конвертируемого газа в реальных условиях составляет 10 С на каждый процент превращенной окиси углерода. Обычно содержание окиси углерода в газе, полученном паровой конверсией углеводородного сырья, не превышает 6% в расчете па влажный газ. В этом случае высокотемпературную конверсию СО можно провести в адиабатическом реакторе в одну ступень. При более высоком содержании окиси углерода процесс проводят в несколько ступеней с промежуточным охлаждением конвертируемого газа между ступенями.
Газ, поступающий на низкотемпературную конверсию окиси углерода, независимо от состава исходного сырья, содержит не более 2,5% СО. Следовательно, повышение температуры в слое катализатора не должно превышать 25 С, что вполне допустимо, а перегрев слоя возможен только при нарушении режима работы на предыдущей стадии. Характер изменения температуры в слое катализатора связан с распределением превращенной окиси углерода по ходу газа и зависит от активности катализатора. На практике есть эмпирическая зависимость спорости реакции от различных показателей процесса, учитывающая такие факторы, как диффузия старение и отравление катализатора.
Эту зависимость используют для расчета объема загружаемого катализатора высокотемпературной конверсии окиси углерода при заданном сроке службы катализатора.