Наиболее эффективным и экономически выгодным способом улучшения антидетонационных свойств бензинов является добавление к ним специальных присадок — антидетонаторов. Антидетонаторами называют вещества, которые при добавлении к бензину в относительно небольших количествах значительно повышают его детонационную стойкость.
Поиски присадок для устранения детонации в двигателях внутреннего сгорания проводятся уже более 70 лет. Наиболее эффективные антидетонаторы найдены среди органических производных свинца, олова, таллия, висмута, селена, теллура, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, хрома и других металлов. В частности, как антидетонаторы были изучены алкилы металлов, их карбонилы, внутрикомплексные соли, соединения «сэндвичевого» строения и т.д.
Наиболее распространенной антидетонационной присадкой является тетраэтилсвинец (ТЭС). Способность ТЭС подавлять детонацию была открыта в 1921 г., а с 1923 г. начался массовый промышленный выпуск этого антидетонатора. Промышленный способ получения ТЭС основан на реакции свинцовонатриевого сплава с хлористым этилом:
4PbNa + 4C2H5Cl -» Pb(C2H5)4+ 3Pb + 4NaCl
Сырьем для производства ТЭС служат хлористый натрий, свинец и газы крекинга или этиловый спирт [27].
ТЭС — бесцветная, прозрачная, сильно токсичная жидкость,тяжелее воды (pf = 1,6524). Пары в небольшой концентрации
имеют сладковатый запах, в больших концентрациях запах этого соединения неприятен. В воде ТЭС нерастворим, но хорошо растворяется в бензине, спирте, ацетоне и некоторых других органических растворителях. Кипит при температуре 200°С с разложением.
Широкое распространение антидетонационных присадок, в частности тетраэтилсвинца, сопровождалось исследованием механизма их действия. Вначале антидетонационный эффект присадок объясняли воздействием распыленного металла. Однако вскоре было показано, что введение мелкодисперсных частиц металла, в частности свинца, непосредственно в камеру сгорания оказывает лишь незначительное антидетонационное действие. Кроме того, различные соединения одного и того же металла оказались равными по эффективности (в %):
Тетраэтилсвинец 100,0
Трифенилписмут 18,2
Тетрафенилсвинец 59,0
Трифенил мышьяк 1,4
Тетраэтилолово 4,0
2-Этилгексаноат кобальта 29,0
Дихлордиэтилсвинец 67,0
2-Этилгексоат свинца 5,3
Диэтилселен 10,0
Этилксантогенат свинца ..7,0
Диэтилтеллур 33,0
Эти данные заставили отвести какую-то роль в антидетонационном эффекте и органической части присадок. Однако на первых порах этой части приписывали лишь вспомогательную роль, поскольку эффективность соединений, образующих при разложении одинаковые органические радикалы и разные металлы, резко различалась. Считали, что органическая часть должна быть такой, чтобы соединение распадалось в камере сгорания в нужный момент и отвечало всем другим требованиям, предъявляемым к присадкам.
Вспомогательная роль органической части антидетонатора находилась в соответствии с первоначальными представлениями о механизме действия антидетонационных присадок в свете перекисной теории детонации. При высоких температурах в камере сгорания антидетонаторы, в том числе и тетраэтилсвинец, полностью разлагаются. При разложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал:
РЬ(С2Н5)4->РЬ + 4С2Н5
Далее свинец окисляется с образованием диоксида свинца: РЬ + О2 -> РЬО2,
который вступает в реакцию с перекисями, разрушая их: R-СН2-ООН + PbO2 -> R-СОН + РЬО + Н2О + 1/2О2
При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов и оксид свинца, который, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется до диоксида свинца, способного реагировать с новой перекисной молекулой. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить большое число перекисных молекул. Каждая разрушенная перекисная молекула, согласно цепной теории, могла быть началом образования самостоятельной цепи новых преобразований перекисей. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств антидетонаторов.
Наиболее полное объяснение антидетонационного действия присадок базируется на представлениях о детонации как о многостадийном воспламенении части рабочей смеси. Работами А. С. Соколика и С. А. Янтовского [28] впервые было установлено принципиальное различие в действии ТЭС: задержке появления холодного пламени и задержке в развитии холодноплазменных процессов, ведущих к горячему взрыву. Показано, что введение ТЭС в углеводородно-воздушную смесь резко ослабляет интенсивность первичного холодного пламени (что фиксируется по свечению и приросту давления), удлиняет задержку появления вторичного пламени и, наконец, затрудняет последующий взрыв, делая его возможным лишь при более высоких давлениях.
Исследования подтверждают основные положения многостадийного действия антидетонационных присадок. Введение ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет на начало появления холодного пламени и делает возможным последующий взрыв при значительно более высоких давлениях. Таким образом, температурные пределы холоднопламенных реакций расширяются. Присутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений в реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву.
Воздействие металла антидетонатора на многостадийный процесс вероятнее всего сосредоточено не на первой, а на последующих стадиях, в которых наличие распыленного металла в объеме может дезактивировать частицы, образующиеся при взрывном распаде перекисей. Органические радикалы, появляющиеся при распаде металлоогранического антидетонатора в камере сгорания, облегчают распад перекисей, идущий по цепному механизму, снижают критическую концентрацию для взрывного распада, тем самым уменьшая интенсивность первичного холодного пламени. А этим предопределяется торможение многостадийного воспламенения.
Однако действие свободных радикалов нельзя сводить к общему торможению предпламенного процесса; они затрудняют развитие именно низкотемпературного многостадийного процесса, облегчая в то же время развитие окислительных реакций, свойственных высокотемпературному одностадийному воспламенению. Именно этим А. С. Соколик объясняет снижение антидетонационного эффекта при увеличении содержания антидетонатора в топливе и даже превращение тетраэтилсвинца при очень высоких концентрациях в продетонатор. В этом случае, вероятно, имеет место объемное одностадийное воспламенение благодаря резкому снижению энергии активации при вводе в газ большого числа начальных активных центров.
Таким образом, теория многостадийного действия антидетонационных присадок отводит важную роль как металлу, так и органическому радикалу, что согласуется с большим экспериментальным материалом. Последующие работы А. Н. Воинова и других исследователей [29, 30, 31] показали, что не все антидетонаторы имеют единый механизм действия. Было обнаружено и наличие по крайней мере двух групп антидетонаторов, отличающихся по механизму действия. Одна группа (ТЭС, ферроцен, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец) действует подобно ТЭС на пределы холоднопламенного и горячего взрыва, а другая (ароматические амины, карбонилы железа, марганца и никеля) влияет главным образом на температурные пределы возникновения холодного пламени и в меньшей степени — на границы горячего взрыва. Действие второй группы антидетонаторов должно проявляться до появления холодного пламени. Существуют антидетонаторы (внутрикомплексные соединения меди) с промежуточным механизмом действия. А. Н. Воиновым обнаружен различный механизм действия антидетонационных присадок, содержащих один и тот же металл. Это еще раз свидетельствует об активной роли органической части антидетонатора.