По целевому назначению реализованные в промышленности процессы гидрокрекинга можно разделить на следующие:
1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью , получения сжиженного нефтяного газа, углеводородов С4—C5 изостроения для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового компонента автомобильных бензинов;
2) гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вторичного происхождения) с температурой кипения 200—350 °С
с целью получения бензинов и реактивных топлив;
3) гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, газойлей коксования и каталитического крекинга с целью полу
чения бензинов, реактивного и дизельного топлив;
4) гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с целью получения реактивных и дизельных топлив, смазочных масел,
малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга;
5) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октановых чисел; реактивных и дизельных топлив с целью снижения температуры застывания; масляных фракций — для улучшения цвета, стабильности и снижения температуры застывания;
6) гидродеароматизация.
Гидрокрекинг бензиновых фракций. Разработан и нашел промышленное применение комбинированный процесс каталитического риформинга и гидрокрекинга бензинов, который в нашей стране получил название изоформинга. В этом процессе сырье — тяжелые бензиновые фракции — перед риформингом подвергают гидрокрекингу, совмещенному с гидроочисткой. Продукт гидрокрекинга, очищенный от гетероорганических соединений, содержит до 20 % низкомолекулярных алканов (изокомпонента), которые отделяют ректификацией. Остаток после ректификации по сравнению с исходным сырьем имеет облегченный фракционный состав и характеризуется повышенным содержанием аренов и циклоалканов, то есть является лучшим сырьем для каталитического риформинга. Оптимальные результаты гидрокрекинга бензинов получены на никель-алюмосиликатном, никель-цеолитном и никель-молибден-цоолитном катализаторах при температуре 300—350°С, давлении 2—9 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—2 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 1000—1500 м3/м3 сырья.
Октановое число изокомнонента составляет 86 пунктов по исследовательскому методу. Смешением изокомпонента с риформатом в соотношении 3: 7 получают бензин АИ-93.
Недостатком изоформинга является большой выход газа соотношение изокомпонент: газ примерно равно 1:1. Эффективность процесса возрастает при использовании сжиженных газов для газобаллонных двигателей или при комбинировании с процессами, потребляющими изобутан (производство изопрена, метил-трет-бутилового эфира, полиизобутилена).
Другим вариантом комбинированной переработки бензиновых фракций является сочетание риформинга с гидроизомеризацией (ригиз). Сущность процесса заключается в частичном гидрировании аренов, содержащихся в бензине риформинга (риформате), в циклоалканы по схеме: арены -> -шестичленные циклоалканы -> -пятичленные циклоалканы. Гидроизомеризацию риформатов проводят на алюмоплатиновом катализаторе при температуре 250—450 °С под давлением 1,5—7 МПа. Осуществление этого процесса позволяет уменьшить количество изо-компонентов, добавляемых в неэтилированный бензин, при сохранении высокого октанового числа. Метилзамещенные циклопентаны имеют более высокие октановые числа смешения, чем бензол. Дополнительным преимуществом получаемого бензина является снижение концентрации бензола — наиболее токсичного компонента бензина (скорость гидрирования менее токсичных гомологов бензола ниже, чем бензола). Процесс связан с большим расходом водорода и экономически целесообразен на нефтеперерабатывающих заводах с избыточными ресурсами водорода.
Гидрокрекинг средних дистиллятов. Гидрокрекинг средних дистиллятов (200—350 °С) для получения бензинов и реактивных топлив изучен, но практического значения не имеет в связи с отсутствием ресурсов сырья.
Гидрокрекинг тяжелых газойлевых фракций. В промышленности реализованы варианты гидрокрекинга тяжелых газойлевых фракций, направленные на получение бензина, реактивного и дизельного топлива, а также повышение качества смазочных масел, котельного топлива и сырья каталитического крекинга и пиролиза.
Гидрокрекинг малосернистых вакуумных дистиллятов в бензин осуществляется на катализаторах, стойких к отравлению гетероатомными соединениями (сульфидные катализаторы), в одну ступень при температуре 340—450 °С под давлением водорода 10—20 МПа. Выход бензина обычно составляет 30— 40%, но может достигать 80—90% (об.). Для переработки сырья, содержащего выше 1,5 % серы и 500—2500 млн ' азота, применяется дпухступенчатый процесс со стадией гидроочистки на первой ступени. Вторую ступень процесса осуществляют на катализаторах, содержащих металлы VIII группы, при температуре 290—380 °С под давлением 7—10 МПа. Выход бензина достигает 70—125 % (об.) на сырье. Получающийся легкий бензин (к. к. 190 °С) используют как компонент товарного бензина. Тяжелый бензин направляют на риформинг.
Гидрокрекинг тяжелых газойлей в среднедистиллятные фракции (реактивное и дизельное топливо) также проводят по одно- и двухступенчатой схемам. Наиболее распространен одноступенчатый процесс на катализаторах, не чувствительных к ядам, при температуре 380—410 °С и давлении водорода 12—15 МПа. Режим процесса подбирают таким образом, чтобы при невысоком выходе бензина получать до 85 % реактивного или дизельного топлива. В СНГ разработан одноступенчатый процесс гидрокрекинга вакуумного газойля в одну ступень на цеолитсодержащем катализаторе ГК-8 с получением 52 % реактивного топлива или до 70 % зимнего дизельного топлива с остаточным содержанием аренов 5—7%. Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов сернистых нефтей проводят по двухстадийной схеме.
Включение гидрокрекинга в схемы переработки нефти обеспечивает гибкость эксплуатации предприятий. Изменяя технологический режим процесса и условия ректификации жидких продуктов, можно на одной и той же установке получать любой из перечисленных продуктов: бензин, реактивное или дизельное топливо. Переход с одного варианта на другой осуществляют изменением температуры в реакторах, а также изменением режима и направления потоков в блоке разгонки продуктов гидрокрекинга.
Бензиновый вариант дает возможность получать 51 % бензина в расчете на сырье. При этом легкий бензин (фракция С5 — С6) имеет октановое число 82, а фракция С7 — Сш — 66 (по моторному методу) при содержании серы 0,01 %. Фракция С7 — Сю может быть подвергнута риформингу для повышения октанового числа. Дизельное топливо, получаемое в этом варианте (фракция 180—350 °С) с выходом 25,4 % от сырья, имеет цетановое число 50—55, содержит 0,01 % серы и застывает при температуре не выше —10 °С. Эта фракция отвечает всем требованиям стандарта на летнее дизельное топливо.
Продукты гидрокрекинга по бензиновому варианту во многом сходны с продуктами каталитического крекинга: газообразные продукты содержат значительное количество углеводородов С3 — С4, в жидких продуктах много разветвленных соединений. В отличие от каталитического крекинга, продукты гидрокрекинга имеют насыщенный характер и практически не содержат гетероатомных соединений. Газойли гидрокрекинга, кроме того, менее ароматизированы, чем газойли каталитического крекинга.
Реактивно-топливный вариант позволяет получать до 41,5 % фракции 120—240 °С, отвечающей требованиям стандарта на реактивное топливо. При двух других вариантах, имеющих дизельно-топливное направление, можно получать 47 и 67 % дизельного топлива с цетановым числом 50.
Перспективным направлением гидрокрекинга является переработка масляных фракций (вакуумных дистиллятов и деасфальтизатов). Глубокое гидрирование масел позволяет повысить индекс вязкости с 36 до 85—ПО, снизить содержание серы с 2 % до 0,04—0,1 %, почти на порядок уменьшить коксуемость, снизить температуру застывания. Подбирая условия (температуру, объемную скорость подачи сырья, катализатор), можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей. Для ограничения деструктивных процессов и увеличения выхода целевых продуктов процесс часто осуществляют в две стадии. На первой стадии (температура 420—440 °С и давление 20—30 МПа) на АНМ-катализаторе происходит гидроочистка и гидрирование полнциклических соединений. Высокое давление необходимо для глубокого расщепления и гидрирования полициклических аренов и циклоалкаиов, а также смол, вследствие чего снижается коксуемость и возрастает индекс вязкости.
На второй стадии (температура 320—350 °С и давление 17—18 МПа) на бифункциональных катализаторах происходит доочистка масла и гидроизомеризация н-алканов. Так как изо-алканы застывают при значительно более низкой температуре, чем алканы нормального строения, гидроизомеризация понижает температуру застывания масляных фракций и исключает операцию депарафинизации растворителями.
Гидроизомеризация керосино-газойлевых фракций на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах или сульфидах никеля и вольфрама на оксиде алюминия позволяет получать низкозастывающее дизельное топливо с температурой застывания до —35 °С.
Селективный гидрокрекинг. Процесс предназначен для удаления из сырья алканов нормального строения путем их гидрогенолиза с целью получения низкозастывающих топлив и масел. В качестве катализатора в этом процессе используют геометрически селективные цеолиты, размер входных окон которых (0,5—0,55 нм) позволяет свободно проходить в полости и реагировать там только молекулам нормальных алканов, имеющим диаметр 0,49 нм. Молекулы других углеводородов имеют больший диаметр (например, 2-метилпентан —0,56; бензол— 0,58, циклогексан — 0,61 нм) и в полость цеолита попасть не могут. Для гидрирования образующихся продуктов превращения н-алканов в цеолит вводят обычные гидрирующие компоненты (металлы платиновой группы, никель, а также оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама).
Селективному крекингу подвергают прямогонный бензин, а также бензин риформинга и бензин-рафинат после экстракции аренов с целью получения высокооктановых бензинов за счет снижения молекулярной массы и частичной изомеризации н-алканов. Комбинированный процесс, сочетающий риформинг и селективный гидрокрекинг, получил название селектоформинга. Процесс заключается в переработке риформата или рафината (после извлечения аренов) на катализаторе селективного гидрокрекинга при следующих условиях: температура около 360 °С, давление 3 МПа, объемная скорость 1 ч-1,. кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000 м3/м3 сырья. В результате процесса октановое число бензина возрастает на 10— 15 пунктов. Селектоформинг эффективен на нефтеперерабатывающих заводах с большой мощностью по производству индивидуальных аренов.
Селективным удалением н-алканов из керосина и дизельного топлива получают низкозастывающее реактивное топливо (с температурой застывания от —50 до — 60 °С) и зимнее дизельное топливо. Одновременно образуется фракция углеводородов С3 — С6, используемая в качестве нефтехимического сырья. Процесс осуществляют по одно- или двухступенчатой схеме при температуре 350—400 °С, давлении 3—14 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5—5,0 ч~', циркуляции водородсодержащего газа 500—1500 м3/м3 сырья. Выход реактивного топлива 75—90 %.
Селективный гидрокрекинг, так же как и гидроизомеризацию, используют для производства низкозастывающих масел из прямогонных фракций и рафинатов. Процесс проводят при температуре 300—430 °С, давлении 2—10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5—2 ч~'. Выход масел составляет 80—87 %. Качество масел близко к качеству масел, получаемых низкотемпературной депарафинизацией растворителями. Температура застывания масел может быть понижена с +6°С до — (40—50) °С. Для селективного гидрокрекинга масел у нас в стране разработан катализатор СГК-1 на основе высококремнеземного цеолита ЦВМ.
Гидродеароматизация. Каталитическая гидродеароматизация — основной процесс получения высококачественных реактивных топлив (керосина) из прямогонного и вторичного сырья. Содержание аренов в прямогонных среднедистиллятных фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14—35%, в дистиллятах вторичного происхождения — до 70%. Переработку прямогонного сырья, содержащего серы меньше 0,2% и азота меньше 0,001 %, производят в одну стадию на платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280— 340 °С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 ч-1. Полнота удаления аренов при этом составляет 75—90%. При большем содержании гетероатомов требуется предварительная гидроочистка. Вторичное сырье перерабатывается в более жестких условиях — при температуре 350—400°С под давлением 25—35 МПа.
Несмотря на то, что гидрокрекинг является относительно дорогостоящим процессом, что связано с большими капитальными затратами на оборудование высокого давления и потреблением значительного количества водорода, он получил широкое промышленное развитие. Основные преимущества гидрокрекинга по сравнению с другими процессами переработки нефтяных фракций следующие:
- гибкость процесса, т. е. возможность получения из одного сырья различных целевых продуктов, а также возможность переработки самых разных видов сырья — от тяжелых бензинов до нефтяных остатков;
- большой пыход светлых продуктов; например, выход реактивного топлива можно увеличить с 2—3 °/о на нефть до 15%, а выход зимнего дизельного топлина с 10—15 % до 100 %;
- высокое качество получаемых продуктов.