Нефть

Катализаторы и макрокинетика процесса гидрокрекинга

Катализаторы процесса. Ассортимент катализаторов гидрокрекинга достаточно широк, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих компонентов: кислотного, гидрирующе-дегидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.
В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют цеолиты, оксид алюминия, алюмосиликаты. Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или декатионирование цеолита.
Гидрирующим компонентом обычно служат металлы VIII группы (Pt, Pd, Ni, Co, Fe), а также оксиды или сульфиды некоторых металлов VI группы (Mo, W). Для повышения активности перед использованием металлы VIII группы восстанавливают водородом, а оксидные молибден- и вольфрамсодержащие катализаторы сульфидируют; кроме того, для активирования катализаторов используют также разнообразные промоторы. В качестве промоторов наиболее известны рений, родий, иридий, редкоземельные элементы — для металлов VIII группы— и оксиды кобальта и никеля — для катализаторов на основе металлов VI группы. Функции связующего часто выполняют кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования — дегидрирования, так и в кислотно-каталитичсских реакциях (см. катализаторы   гидроочистки).
Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.
Большинство катализаторов, содержащих металлы VIII группы, легко отравляются каталитическими ядами, к которым относят элементы V группы (N, P, As, Sb, Bi) и часть элементов VI группы (О, S, Se, Те). Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, обычно проводят в две ступени. На первой ступени в основном проходят гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических аренов. Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. Они содержат оксиды и сульфиды никеля, кобальта, молибдена и вольфрама на активном оксиде алюминия, алюмосиликате или цеолите. На второй ступени подготовленное сырье, содержащее не более 10~2 % серы и не более 10~4 % азота, перерабатывается на катализаторах, включающих палладий или платину на цеолите Y.
В одноступенчатом гидрокрекинге дистиллятных фракций используют бифункциональный катализатор, в котором гидрирующую функцию выполняют элементы платиновой группы (0,1—3,0 %), а также никель (2—10 %) или композиции никеля (кобальта) в количестве 2,5—5 % и молибдена (вольфрама) 5—15% в сульфидной форме. В качестве кислотного компонента выступают цеолит, оксид алюминия или    алюмосиликат.
В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (модернит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул алканов нормального строения. Гидрирующе-дегидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в одноступенчатом гидрокрекинге.

Макрокинетика процесса. Превращение сырья в условиях процесса гидрокрекинга идет по следующим направлениям. В первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводородные соединения, вследствие чего из сырья удаляются гетероатомы в виде Н2О, NH3 и H2S. Одновременно происходит гидрирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер. Полициклические арены и циклоалканы гидрируются в замещенные моноциклические. Алканы подвергаются изомеризации и расщеплению. Значительно труднее (в более жестких условиях или в присутствии более активных катализаторов) происходит насыщение последнего ароматического кольца и гидрогенолиз алканов и моноциклоалканов.
Расщепление и изомеризация являются типичными реакциями первого порядка. Гидрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка. Однако в связи с большим избытком водорода в системе их также описывают уравнениями первого порядка. Таким образом, гидрокрекинг в целом  можно  представить кинетическими уравнениями  реакций первого порядка с торможением реакции образующимися продуктами. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуумного газойля в температурном интервале 380—420°С составляет 140—250 кДж/моль.
Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом реакции гидрирования. В общем тепловой эффект процесса гидрокрекинга может изменяться от —208 до 834 кДж/кг сырья. Расход водорода на реакцию зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса и других факторов. Водородсодержащий газ подается в количестве 500—2000 м3/м3 сырья. Чем легче продукты, получаемые из данного сырья, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород: сырье.
Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно 300—425°С. При более низкой температуре реакции протекают с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами реакции гидрирования и увеличением скорости коксообразования. Кроме того, при повышенной температуре значительно ускоряются реакции распада, идущие с наибольшей энергией активации, в результате чего увеличивается выход легких фракций и газа. Вследствие желательности проведения процесса при минимальной температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге низка: 0,5—2,0 ч~'. Давление, минимально необходимое для переработки легких газойлей при 400—425°С, составляет примерно 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается интенсивное лакокеопыпяпие катализатора. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного сырья с целью предотвращения обратной реакции дегидрирования циклоалкановых колец в полициклических системах требуется более высокое давление (до 20— 30 МПа).