Гидроочистка — процесс удаления из нефтепродуктов гетероатомных, непредельных соединений и частично полициклических аренов в среде водорода на катализаторах.
Химические основы процесса. Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей С—S, С—N и С—О и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H2S, NH3 и Н2(Х Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические арены.
Превращения серосодержащих соединений. Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:
SH + H2 — > RH + H2S
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов. Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов.
В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется •соответствующий углеводород.
Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов.
С повышением температуры (в интервале 20—500 °С) константа равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает, а тетрагидротиофенов и тиофенов — падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно низкой температуре (^425°С) и высоком парциальном давлении водорода (3 МПа и выше).
Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зависит от их строения. Скорость реакции падает в следующем ряду (в скобках — относительные скорости гидрирования): меркаптаны (7)=дибензлсульфиды (7) >втор-алкилсульфиды (4,3— 4,4) > тиофан и его производные (3,8—4,1 )> первичные алкилсульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды (1,1-2,0).
В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы, т. е. удаление серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с большим трудом, чем из легких. Взаимодействие индивидуальных серосодержащих соединений различных классов с водородом в условиях гидроочистки происходит по реакции первого порядка. При гидроочистке нефтяной фракции входящие в ее состав индивидуальные соединения также реагируют по первому порядку, однако по мере удаления наиболее реакционноспособных соединений константа скорости реакции уменьшается, и в ряде случаев экспериментальные данные по изменению содержания серы в процессе гидроочистки фракции лучше описываются уравнением второго порядка. Порядок реакции по водороду может быть различным в зависимости от условий гидроочистки и свойств сырья. Кажущаяся энергия активации гидрирования серосодержащих соединений на обычных катализаторах гидроочистки в интервале 350—425°С составляет 46—48 кДж/моль. По-видимому, во всех случаях в этом температурном интервале реакция протекает во внутридиффузионной области.
Превращения азоторганических соединений. Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах — в виде производных пиррола и пиридина.
Гидрогенолиз связи С—N протекает труднее, чем связи С—S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:
C6HSCH2NH2 + H2 — > С6Н5СН3 + NH3
Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее.
Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака. Пиридин превращается в пентан и аммиак.
Так как сопряженная электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола,, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.
Гидрирование бициклических и полициклических аренов начинается с кольца, содержащего гетероатом.
В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование азотсодержащих соединений.
Превращения кислородсодержащих и металлорганических соединений. Кислород в среднедистиллятных фракциях нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтёнах.
При гидрогенизации кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода.
Смолы и асфальтены превращаются в более низкомолекулярные соединения.
Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки кислородсодержащие соединения удаляются практически нацело.
Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом: Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений (75—95 %).
Превращения углеводородов. В условиях процесса гидроочистки алканы и циклоалканы не реагируют. Алкеиы, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. В присутствии катализаторов гидроочистки алкадиены гидрируются до алканов при температуре 300—350 "С под давлением водорода 0,5—2 МПа. Алкены гидрируются в более жестких условиях —температура 350—400 °С, давление 2— 3 МПа.
Полициклические арены гидрируются при той же температуре, что и алкены, но под более высоким давлением —до 3— 7 МПа.
Однако в присутствии катализаторов при одинаковом строении соединений устойчивость связей относительно гидрирования возрастает в ряду: — S < C-O < C-N < a — С — С.
Это явление обусловлено тем, что разрыв связей С—S, С—N и С—О облегчается вследствие их более прочной хемосорбции на катализаторе за счет электронодонорной способности атомов S, N и О.
Катализаторы процесса. В процессе гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. В большинстве современных процессов гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10—14 % МоО3 и 2—3 % промотора (СоО или NiO) на активном Y-A12O3. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидиропанию (осернению) в токе H2S и Н2; активность катализаторов при этом увеличивается.
Кроме сероводорода используют также другие серосодержащие соединения, легко гидрирующиеся до H2S, которые дозируют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катализатором, составляет 4—6 %.
Промышленные катализаторы обладают высокой избирательностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. Расщепления связей С—С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций. АНМ-катализатор значительно более активен, в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга. Алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) предназначены для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др. Пока эти катализаторы используют мало, но они найдут большое применение при переработке тяжелого сырья. В последние годы широкое распространение получают катализаторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной активностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закоксовывается и теряет активность. Для ее восстановления катализатор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при температуре до 530 °С.
Вопрос о природе активности катализаторов гидроочистки пока далек от окончательного решения. После сульфидирования АКМ-катализатор содержит как оксиды, так и сульфиды молибдена. Суммарная стехиометрия соответствует образованию фазы MoOxSy {х + у = 3), а не МоО2 + MoS2, причем молибден присутствует в различных валентных состояниях (от 4+ до 6+), прочно связанных с носителем. Оксиды молибдена и вольфрама являются полупроводниками (электронные). Их активность может быть обусловлена наличием на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, гомолитическому распаду и гидрированию адсорбированных органических молекул.
В оксидных АКМ-катализаторах наблюдаются внедрение ионов Со2+ в А12О3 и сильное электронное взаимодействие молибдена с А12Оз, что, по-видимому, способствует увеличению числа активных центров гидрирования — дегидрирования. Сульфидные катализаторы являются полупроводниками (дырочные). Дырочная проводимость этих веществ обусловлена примесью серы. Под влиянием дырок на поверхности катализаторов возможно протекание гетеролитических процессов в органической среде.
В сульфидированных контактах кобальт обнаруживается в виде фазы C0M0S2.
Таким образом, сульфидированные катализаторы гидроочистки являются бифункциональными и могут ускорять как ионные, так и радикальные процессы.
Макрокинетика процесса. Скорость протекания реакций гидроочистки нефтяных фракций зависит от химической природы и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального давления водорода, объемной скорости подачи сырья, температуры и других факторов.
С повышением температуры скорость реакций гидрирования возрастает. Однако верхний предел температуры ограничен (400—420 °С), что связано с неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, также хинолина и бензохинолина. Кроме того, повышение температуры способствует реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию. В зависимости от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного продукта гидроочистку проводят при температуре 250—420 °С.
Скорость газофазной реакции (при гидроочистке легких нефтяных фракций) возрастает с увеличением парциального давления водорода примерно до 2—3 МПа и далее почти не меняется. В жидкофазном процессе (при очистке высококипящих фракций) повышение давления водорода до очень высоких значений увеличивает скорость реакции, ускоряя транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Предел повышения давления обычно ограничивается удорожанием оборудования и составляет 7—8 МПа.
Объемная скорость подачи сырья зависит от содержания и типа гетероатомных соединений в сырье, от технологии получения сырья (первичное, вторичное) и требуемой глубины очистки. Обычно она колеблется в очень широких пределах — от 0,5 до 10 ч-1. Гидроочистку сырья с высоким содержанием тиофенов проводят с меньшей объемной скоростью, чем сырья, содержащего серу в виде меркаптанов и сульфидов. Низкая объемная скорость требуется также для переработки тяжелого сырья и сырья вторичного происхождения из-за высокого содержания непредельных и полициклических ареной, а также трудностей удаления высокомолекулярных гетероатомных соединений.