Процесс алкилирования изобутана применяют в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения компонента высокооктанового бензина. Алкилат обладает оптимальным комплексом эксплуатационных свойств. Октановое число основного продукта алкилирования изобутана бутенами — 2,2,4-триметилпентана (изооктана) принято за 100.
Реакция идет с выделением теплоты (85—90 кДж/моль),. поэтому предпочтительно проводить процесс при низкой температуре.
Механизм алкилирования в присутствии кислотных катализаторов—карбкатионный цепной.
На первой стадии алкен (бутен-2) реагирует с протоном катализатора. Бутильный катион реагирует с разветвленным алканом.
Образовавшийся третичный бутильный карбкатион присоединяется к молекуле алкена. Вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный.
Изомеризованный ион вступает в реакцию с исходным разветвленным алканом с образованием конечных продуктов реакции— изооктанов и новых карбкатионов.
Реакции присоединения третичного карбкатиона к молекуле алкена, изомеризации вторичного октильного карбкатиона и образования конечных продуктов представляют собой звено депи, повторение которого приводит к цепному процессу.
Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты.
При алкилировании наблюдается ряд побочных реакций: деструктивное алкилирование, полимеризация алкенов, а также взаимодействие алкенов с катализатором (серной кислотой) с образованием сложных эфиров (сульфатирование алкенов).
Деструктивное алкилирование происходит в результате распада промежуточных карбкатионов и приводит к образованию углеводородов Cs—С7. Роль этого процесса уменьшается с понижением температуры. Полимеризация алкенов дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Процессы полимеризации подавляются избытком изобутана.
Алкилирование проводят под давлением, для того чтобы углеводороды находились в жидкой фазе. Процесс является гетерогенным, реакция протекает в эмульсии кислота — углеводород. Кислоты (H2SO4; HF), применяемые в качестве катализаторов, малорастворимы в углеводородах, а без противоиона в среде слабополярных углеводородов карбкатионы существовать не могут. Поэтому реакция идет на границе раздела фаз или в среде (в тонкой пленке) кислоты. Процесс алкилирования лимитируется массопередачей реагентов из углеводородной фазы в кислотную, поэтому важную роль играет интенсивное перемешивание, необходимое для создания однородной эмульсии.
Катализаторы алкилирования. Основное значение для получения высокооктановых алкилатов имеют серная и фтористоводородная кислоты. Для алкилирования обычно применяют серную кислоту (96—98%). При дальнейшем увеличении концентрации кислоты возрастает роль процессов окисления и сульфатирования углеводородов. Снижение концентрации кислоты уменьшает ее активность в реакции алкилирования,. а так как растворимость алкенов в серной кислоте значительно больше растворимости изобутана, существенно возрастает скорость полимеризации алкенов. Кроме того, разбавление кислоты создает опасность коррозии оборудования. Снижение концентрации (и, следовательно, активности) серной кислоты в ходе процесса обусловлено разбавлением водой, содержащейся в сырье и образующейся за счет частичного окисления углеводородов, и в меньшей степени — продуктами окисления и сульфатирования. Расход серной кислоты в побочных процессах составляет 100—160 кг на 1 т алкилата.
Фтороводород значительно лучше растворяет изобутан, чем серная кислота, поэтому соотношение изобутан: алкен в зоне реакции (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше. Вследствие этого алкилирование протекает практически без побочных реакций и выход основных продуктов .выше, чем при катализе серной кислотой. Катализатор сохраняет высокую активность при содержании в нем воды не более 1,5% и органических разбавителей — не более 12%. Заданную концентрацию фтороводорода поддерживают за счет отбора части катализатора на регенерацию. Фтороводород легко отделяется от воды перегонкой. Расход HF составляет примерно - 0,7 кг на 1 т алкилата.
Перспективными катализаторами алкилирования являются «сверхкислоты» —комплексы трифторида бора с фтороводородом и серной кислотой.
В СНГ алкилат получают только при катализе серной кислотой.
Сернокислотное алкилирование в промышленности. В присутствии серной кислоты алкилирование проводят при температуре 5—15 °С, давлении 0,3—0,6 МПа„ концентрации серной кислоты 88—99%. соотношениях кислота : углеводороды 1,1:1,5 и изобутан : алкены (6—10) :1.
Применение низкой температуры обусловлено увеличением равновесного выхода разпетвленных алканов и снижением роли побочных реакций ррасщепления промежуточных ионов, сульфатирования и окисления. Повышенное давление необходима для поддержания реакционной, смеси в жидком состоянии. При соотношении кислота : углеводороды (1,1 - 1,5) : 1 достигается полное вовлечение углеводородной фазы в эмульсию. Избыток изобутана способствует подавлению процессов полимеризации и увеличению выхода алкилата.
Сырьем установок алкилирования являются изобутан, бутан-бутиленовая и пропан-пропиленовая фракции, получаемые преимущественно в процессах каталитического и термического крекинга. Алканы нормального строения С3 — С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями; повышение их концентрации в сырье приводит к снижению скорости транспортирования реагирующих веществ, поэтому их содержание должно быть минимальным. Из разветвленных алканов наибольшее значение имеет изобутан. Применение в качестве сырья для алкилирования изопентана нецелесообразно ввиду того, что он является ценным высокооктановым компонентом бензина и сырьем для производства изопрена.
Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, а главным образом сульфатируется и полимеризуется. Пропилен вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при использовании бутиленов (табл. 13.4). Кроме того, при алкилировании изобутана чистым пропиленом очень высок расход серной кислоты. Высшие алкены (С5 и выше) в процессе реакции образуют ионы большой молекулярной массы, склонные к расщеплению с образованием низкомолекулярных продуктов, что снижает выход алкилата. Таким образом, оптимальным сырьем для алкилирования изобутана являются бутилены.
В промышленных условиях в качестве алкенового сырья обычно используют пропан-пропиленовую фракцию в смеси с бутан-бутиленовой в соотношении, обеспечивающем содержание пропилена менее 50 % от суммы алкенов С3 и С4. Целевым продуктом является легкий алкилат (к. к. 185°С), применяемый как высокооктановый компонент бензинов. Выход алкилата в оптимальных условиях составляет 200—220 % от содержания алкенов Сз и С< в сырье. Алкилат имеет октановое число 91—95 (по моторному методу). Кроме легкого алкилата с установки удаляют непрореагировавшие инертные алканы нормального строения Сз — С4, избыточный изобутан, а также тяжелый алкилат (фракция 185—310 °С). Газы Сз — С4 используют как сырье для нефтехимии, тяжелый алкилат — как растворитель для различных целей или компонент дизельного топлива. Материальный баланс алкилирования представлен ниже (сырье — смесь алкан-алкеновых фракций С3 и С4):
| | Поступило, % | Получено |
| Пропан | 6,8 | 6,3 |
| Пропилен | 19,7 | — |
| и-Бутен | 4,2 | 4,5 |
| Бутилены | 19,8 | — |
| Изобутан | 49,5 | 2,1 |
| Легкий алкилат (к. к. 195 °С) | — | 83,1 |
| Тяжелый алкилат (выше 195 °С) | — | 3,0 |
| Потери | — | 1,0 |
| Всего | 100,0 | 100,0 |