Клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке в виде клеток. Клатратные соединения впервые открыты Г. Дэви, установившим в 1811 г., что хлор с водой образует твердый газовый гидрат. Несколько позже были* проведены первые исследования и гидратов углеводородов—метана, этана,, этилена, пропана.
В 1886 г. Ф. Милью обнаружил, что гидрохинон образует комплексы с инертными газами: азотом, аргоном, ксеноном, криптоном. Химических связей в этом случае образоваться не могло, поэтому оставалось предположить, что комплексы формируются в результате полного окружения молекул инертного газа молекулами гидрохинона.

Впоследствии это предположение было подтверждено рентгенографическими исследованиями: ассоциированные за счет водородных связей молекулы гидрохинона образуют трехмерный каркас, включающий молекулы второго компонента. Г. М. Пауэлл предложил называть подобные соединения клатратами — от латинского clathratus, что значит «включенный» или «заключенный за решетку».
Молекулы «гостя» могут быть связаны в клатрат, если их размеры и форма соответствуют геометрическим размерам ячеек в кристаллической решетке молекул «хозяина». На этом основано разделение углеводородов, в частности изомеров ксилола.
Для разделения изомеров ксилола использовали комплексы Вернера, имеющие общую формулу: металл- (лиганд)4- (анион)2. В качестве металла чаще всего используют никель, лигандами служат азотсодержащие основания, например 4-метилпиридин или бензиламин. Так, используя тетракис(4-метилпиридин)дироданид никеля можно выделить n-ксилол из смеси ксилолов. При одноступенчатом выделении n-ксилола его объемное содержание повышается с 19,3 до 64%. Этот же комплекс Вернера селективен и по отношению к другим пара-изомерам, в частности к п-этилтолуолу.
При замене лиганда — использовании вместо 4-метилпиридина 4,4'-дипиридила— или при замене тиоцианатного аниона формиатным можно селективно выделять о-ксилол. Этилбензол образует клатратные соединения с тетракис(4-ацетилпиридин)-дироданидом никеля и выделяется из смеси аренов С8.
Осаждение клатратов проводят при пониженной температуре. Метод применяли в промышленных масштабах в США для выделения n-ксилола, однако он не получил широкого распространения из-за больших расходов комплекса Вернера (около 5 ч. на 1 ч. n-ксилола), коррозии оборудования, токсичности солей никеля и производных пиридина.
Клатратные соединения — газовые гидраты — образует вода с низшими алканами, некоторыми серосодержащими соединениями, а также циклопентаном и циклогексаном.
Газовые гидраты — это нестехиометрические соединения включения, имеющие общую формулу МxnН2О, где М—молекула гидратообразователя, а n более 5,67. По внешнему виду это твердые кристаллические вещества, напоминающие снег или рыхлый лед. Однако кристаллическая решетка газовых гидратов отличается от кристаллической решетки льда стабильностью при температуре выше 0сС и наличием внутренних полостей определенных размеров, доступных для молекул ряда соединений, в частности для метана, этана, пропана, изобутана, этилена, пропилена, ацетилена.
Структура газовых гидратов была установлена в результате исследований М. Штакельберга в 40—50-х годах. В присутствии гидратообразователей может образоваться кристаллическая решетка двух различных типов из молекул воды, связанных между собой водородными связями. Элементарная ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей — тетрадекаэдров сосредним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры второго типа состоит из 136 молекул воды и содержит 16 малых (диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм). Если максимальный размер молекул «гостя» меньше 0,48 нм,, то в кристаллической структуре второго типа могут оказаться заполненными все полости — как большие, так и малые. При этом п в общей формуле газовых гидратов принимает минимальное значение, равное 5,67.
Метан и углеводороды С2 образуют газовые гидраты со структурой первого типа, а изобутан и пропилен гидраты состава Мх17Н2О, что соответствует заполнению только больших полостей структуры второго типа. Бутан, и высшие гомологи с максимальным размером молекул больше 0,69 нм не участвуют в процессе гидратообразования.
Для повышения стабильности гидратов можно использовать вспомогательный газ — сероводород, молекулы которого заполняют малые полости кристаллической решетки, тем самым стабилизируя ее. Молекулы углеводородов включаются в большие полости.
Стабильность гидратов определяется не значением критического диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при комплексообразовании с карбамидом или адсорбции на цеолитах, а зависит от максимального размера молекул «гостя».

Алканы с температурами кипения, близкими к температуре кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина молекулы которого (1,03 нм) больше размера клеток в кристаллической решетке гидратов, не способны к образованию водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа. Поэтому, проводя клатратообразование при 0—18°С с 0,4— 0,7 %-м водным раствором сероводорода, можно выделять циклогексан и циклопентан, например, из газоконденсатной и изомеризатной фракции.
Предложено использовать газовые гидраты для опреснения морской воды. Например, жидкий пропан при перемешивании к; морской водой образует гидраты, а растворенные в воде соли в гидратную решетку не проникают. Другое возможное применение газовых гидратов состоит в хранении в виде гидратов природных, а также инертных газов.
Интересны исследования по разделению бинарных и многокомпонентных смесей с помощью водных клатратов, в частности до демеркаптанизации природного газа.
Образованием гидратов, забивающих трубопроводы и аппаратуру, может сопровождаться ряд процессов в нефтедобывающей, газовой и нефтехимической промышленности. Для предотвращения возникновения гидратов и разрушения уже образовавшихся пробок можно использовать следующие методы: повышение температуры (подогрев газа горячей водой или паром); снижение давления; снижение содержания воды в газе путем осушки, вымораживания или применения специальных добавок (гликолей, спиртов), снижающих парциальное давление паров воды.