Риформинг

Влияние температуры на скорости превращения метилциклопентана и суммы гептанов

Важную роль в получении бензола играет реакция дегидро­изомеризации метилциклопентана, скорость же его превращения в сравнении с циклогексаном в 10—20 раз меньше.

Кинетические кривые на рис. 5.5 позволяют приближенно оце­нить влияние температуры в интервале 460—500 °С на скорости пре­вращения метилциклопентана и суммы гептанов. Аналогичные за­висимости для реакций образования бензола и толуола, а также ре­акций изомеризации н-гексана могут быть получены по данным табл. 5.4. Относительные скорости реакций при разных температу­рах определяли исходя из того,  что они равны относительным ско­ростям пропускания сырья, при которых достигается заданная сте­пень превращения или равный выход ароматического углеводорода. Далее вычисляли температурный коэффициент скорости реакции на 10 °С (К10) и приближенное значение кажущейся энергии актива­ции (табл. 5.5). 

Таблица 5.5. Кажущаяся энергия активации Екаж реакций каталитического риформинга

 

Реакция

Темпера­тура, °С

Степень превраще­ния, %

к10

Екаж

кДж/моль

Превращение метилциклопен­

460—500

50

1,30

130

тана

480—500

80

1,30

130

Превращение суммы гептанов

460—500

20

1,35

150

480—500

40

1,30

130

Изомеризация н-гексана

460—500

1,0 *

1,25

110

480—500

1,5 *

1,25

110

Образование бензола

460—500

7,5**

1,35

150

480—500

12,0 **

1,30

130

Образование толуола

460—500

12,0 **

1,25

110

480—500

16,0 **

1,30

130

 * Отношение изо-Га : н-Га.

**Массовый выход новообразованного ароматического углеводорода, % (на сырье).

 

 

Зависимость скорости дезактивации ката­лизатора КР-108 и количества отлагающегося на нем кокса от октанового числа бензина риформинга

 Рис. 5.6. Зависимость скорости дезактивации ката­лизатора КР-108 и количества отлагающегося на нем кокса от октанового числа бензина риформинга.

Молярное отношение водород : углеводород = 5; мас­совая скорость 3 ч_1; 1,5 МПа.

 

Для приведенных реакций, за ис­ключением реакции изомеризации н-гексана, значения кажущихся энергий активации мало различаются и при наблюдаемых отклонениях близки к 130 кДж/моль. Это обстоятельство заставляет предположить, что повы­шение температуры в процессе катали­тического риформинга не должно при­водить к очень большому увеличению селективности реакций, ведущих к получению ароматических углево­дородов. Для расчета селективности реакций ароматизации гептанов и дегидроизомеризации метилциклопентана пользовались упомяну­тым выше методом. При степени превращения метилциклопентана 35—55% селективность превращения углеводорода в бензол состав­ляла (молярный выход бензола в % на превращенный метилциклопентан):

 

Температура, °С

460

480

500

Селективность, %

47

66

82

 

При каталитическом риформинге чистого метилциклопентана также было установлено, что селективность его ароматизации уве­личивается с повышением температуры. Менее заметное увеличение селективности обнаружено для реакции ароматизации гептанов (сте­пень превращения 60—80%). Молярный выход толуола (в % на пре­вращенные гептаны) составлял:

 

Температура, °С

480

500

Селективность, %

19

23

 

Таким образом, при повышений температуры наблюдается тен­денция к увеличению селективности реакций ароматизации указан­ных углеводородов.                             

Повышение температуры процесса или уменьшение объемной скорости сырья ведут не только к увеличению выхода ароматических углеводородов и повышению октанового числа бензина риформинга. Ускоряются также побочные реакции, способствующие закоксовыванию катализатора и его дезактивации (рис. 5.6). Повышение октанового числа от 87 до 90 (м. м.) приводит к увеличению скорости дезактивации катализатора приблизительно в 4 раза. Она значи­тельно усиливается при дальнейшем повышении октанового числа бензина, чему сопутствует все возрастающее закоксовывание катали­затора. Таким образом склонность катализатора к дезактивации значительно возрастает с увеличением октанового числа бензина риформинга.