Риформинг

Катализаторы гидроочистки

В процессах гидроочистки нефтепродуктов используются сероустойчивые гидри­рующие катализаторы на основе металлов VI и VIII групп пе­риодической системы. Наибольшее распространение получили ката­лизаторы, содержащие молибден в качестве основного гидрирующего компонента и кобальт или никель, которые рассматриваются как промоторы. Используются также катализаторы, содержащие вольф­рам и никель [54, 127, 242, 243].

Носителем катализаторов гидроочистки служит активная окись алюминия; обычно у-Аl2О3. Используются также катализаторы модифицированные  кремнеземом   или  цеолитами   [246].

Алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные катализаторы, включающие никель и кобальт (АНКМ), содержат обычно от 9 до 18% триоксида молибдена и от 2 до 5% оксидов кобальта или никеля.

Промышленные катализаторы гидроочистки выпускаются в ок­сидной форме и сульфидируются непосредственно на установках на стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла.

Характеристика советских катализаторов гидроочистки первого поколения  приведена  ниже   [243]: 

 

АКМ

АНМ

АНМС

Массовое содержание, % активных компонентов, не менее

 

 

 

СоО

4,0

NiO

4,0

4,0

МоО3

12,0

12,0

12,0

SiO2

5,0—7,0

примесей, не более

 

 

 

Fe2O3

0,16

0,16

0,13

Na2O

0,08

0,08

0,20

Индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее

1,1

1,0

1.2

Относительная активность по обессериванию   дизельного    топлива    при объемной скорости 2,5 ч-1, %, не ме­нее

95,5

95,0

93,0

 

Катализаторы являются универсальными и применяются как для гидроочистки бензиновых фракций, так и для гидроочистки керосино-дизельных дистиллятов, что нашло отражение в методе оп­ределения их активности.

Ряд модификаций катализаторов для гидроочистки бензинов (АНМ-Р, ГО-30-7, ГО-70) разработаны ЭФ ВНИИ НП и использу­ются на промышленных установках   [247].

Данные о составе промышленных катализаторов гидроочистки некоторых фирм США приведены ниже [127]:

 

 

Со—Мо

Ni-Mo

Ca-Ni-Mo

Ni - W

Массовое содержание, %

 

 

 

 

СоО

2—3,5

1,25—2,5

 

NiO

3—5,5

0,35—2,5

5—6

МоО

9—15

13—18,5

10—11

 

wo3

 

 

19—20

сумма оксидов

12—18

17-22,5

12,2—15

25

Массовое отношение

0,19—0,35

0,21—0,42

0,20—0,32

0,25—0,32

GoONiO/MoO3(WO3) Атомное отношение Со +  Ni/Mo(W)

0,22—0,41

0,25—0,5

0,24—0,38

0,25—0,32

Совершенствование катализаторов гидроочистки, повышение их активности и других эксплуатационных показателей достигается за счет оптимизации компонентного состава, разработки новых спо­собов приготовления, изменения формы (кольца Рашига, лист кле­вера), уменьшения размеров частиц вплоть до 0,8—1,5 мм.

Важное значение имеет подготовка свежих и отрегенерированных катализаторов к работе — их восстановление и осернение с перево­дом оксидов активных компонентов в соответствующие сульфиды.

В рекомендуемых методах подготовки катализаторов [248] вос­становление и осернение ведут в едином процессе, осернение начи­нают при низких температурах (150—200 С), с тем, чтобы.перевести оксиды металлов непосредственно в сульфиды. Конечная температура осернения совпадает с областью эксплуатационных температур (320— 360 °С).

Осернение обычно проводится сероводородом или легко превра­щающимися в сероводород соединениями — сероуглеродом, меркап­танами, органическими сульфидами и дисульфидами, которые дози­руются в сырьевой поток. Расход осерняющего реагента (в пересчете на серу) достигает 8—10% от массы катализатора [241 ], содержание связанной   катализатором   серы  составляет  4—6%.

Процесс осернения экзотермичен, дозировка и продолжитель­ность подачи реагента выбираются таким образом, чтобы контроли­ровать подъем температуры в слое катализатора. Конкретные ре­жимы восстановления и осернения зависят от свойств катализаторов и   используемых   реагентов.   Так,  для   осернения   катализаторов гидроочистки, разработанных ЭФ ВНИИ НП, используется элемен­тарная сера, загружаемая в реактор на слой катализатора  [247].

Окислительная регенерация катализаторов описана в  [249]. Методы регенерации катализаторов на блоках гидроочистки бензи­нов не отличаются от применяемых на установках гидроочистки ди­зельных топлив.