В процессах гидроочистки нефтепродуктов используются сероустойчивые гидрирующие катализаторы на основе металлов VI и VIII групп периодической системы. Наибольшее распространение получили катализаторы, содержащие молибден в качестве основного гидрирующего компонента и кобальт или никель, которые рассматриваются как промоторы. Используются также катализаторы, содержащие вольфрам и никель [54, 127, 242, 243].
Носителем катализаторов гидроочистки служит активная окись алюминия; обычно у-Аl2О3. Используются также катализаторы модифицированные кремнеземом или цеолитами [246].
Алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные катализаторы, включающие никель и кобальт (АНКМ), содержат обычно от 9 до 18% триоксида молибдена и от 2 до 5% оксидов кобальта или никеля.
Промышленные катализаторы гидроочистки выпускаются в оксидной форме и сульфидируются непосредственно на установках на стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла.
Характеристика советских катализаторов гидроочистки первого поколения приведена ниже [243]:
| АКМ | АНМ | АНМС |
Массовое содержание, % активных компонентов, не менее |
|
|
|
СоО | 4,0 | — | — |
NiO | — | 4,0 | 4,0 |
МоО3 | 12,0 | 12,0 | 12,0 |
SiO2 | — | — | 5,0—7,0 |
примесей, не более |
|
|
|
Fe2O3 | 0,16 | 0,16 | 0,13 |
Na2O | 0,08 | 0,08 | 0,20 |
Индекс прочности на раскалывание, кг/мм, не менее | 1,1 | 1,0 | 1.2 |
Относительная активность по обессериванию дизельного топлива при объемной скорости 2,5 ч-1, %, не менее | 95,5 | 95,0 | 93,0 |
Катализаторы являются универсальными и применяются как для гидроочистки бензиновых фракций, так и для гидроочистки керосино-дизельных дистиллятов, что нашло отражение в методе определения их активности.
Ряд модификаций катализаторов для гидроочистки бензинов (АНМ-Р, ГО-30-7, ГО-70) разработаны ЭФ ВНИИ НП и используются на промышленных установках [247].
Данные о составе промышленных катализаторов гидроочистки некоторых фирм США приведены ниже [127]:
| Со—Мо | Ni-Mo | Ca-Ni-Mo | Ni - W |
Массовое содержание, % |
|
|
|
|
СоО | 2—3,5 | — | 1,25—2,5 |
|
NiO | — | 3—5,5 | 0,35—2,5 | 5—6 |
МоО | 9—15 | 13—18,5 | 10—11 |
|
wo3 | — |
|
| 19—20 |
сумма оксидов | 12—18 | 17-22,5 | 12,2—15 | 25 |
Массовое отношение | 0,19—0,35 | 0,21—0,42 | 0,20—0,32 | 0,25—0,32 |
GoO + NiO/MoO3(WO3) Атомное отношение Со + Ni/Mo(W) | 0,22—0,41 | 0,25—0,5 | 0,24—0,38 | 0,25—0,32 |
Совершенствование катализаторов гидроочистки, повышение их активности и других эксплуатационных показателей достигается за счет оптимизации компонентного состава, разработки новых способов приготовления, изменения формы (кольца Рашига, лист клевера), уменьшения размеров частиц вплоть до 0,8—1,5 мм.
Важное значение имеет подготовка свежих и отрегенерированных катализаторов к работе — их восстановление и осернение с переводом оксидов активных компонентов в соответствующие сульфиды.
В рекомендуемых методах подготовки катализаторов [248] восстановление и осернение ведут в едином процессе, осернение начинают при низких температурах (150—200 С), с тем, чтобы.перевести оксиды металлов непосредственно в сульфиды. Конечная температура осернения совпадает с областью эксплуатационных температур (320— 360 °С).
Осернение обычно проводится сероводородом или легко превращающимися в сероводород соединениями — сероуглеродом, меркаптанами, органическими сульфидами и дисульфидами, которые дозируются в сырьевой поток. Расход осерняющего реагента (в пересчете на серу) достигает 8—10% от массы катализатора [241 ], содержание связанной катализатором серы составляет 4—6%.
Процесс осернения экзотермичен, дозировка и продолжительность подачи реагента выбираются таким образом, чтобы контролировать подъем температуры в слое катализатора. Конкретные режимы восстановления и осернения зависят от свойств катализаторов и используемых реагентов. Так, для осернения катализаторов гидроочистки, разработанных ЭФ ВНИИ НП, используется элементарная сера, загружаемая в реактор на слой катализатора [247].
Окислительная регенерация катализаторов описана в [249]. Методы регенерации катализаторов на блоках гидроочистки бензинов не отличаются от применяемых на установках гидроочистки дизельных топлив.