Германий, олово и свинец проявляют значительное сходство в отношении характера своего действия на алюмоплатиновый катализатор. Поэтому наблюдается определенная аналогия в поведении каталитических систем, включающих платину и один из этих элементов.
Было изучено влияние олова и свинца на активность и селективность алюмоплатинового катализатора в реакциях дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации н-гептана (рис. 2.10, 2.11) [221, 222]. При 315 °С увеличение отношения Sn : Pt или Pb : Pt приводит к резкому снижению активности катализатора в реакции дегидрирования циклогексана, вплоть до полной его дезактивации. Поскольку при такой низкой температуре зауглероживание катализатора практически не происходит, следует полагать, что падение его активности вызвано отравлением как оловом, так и свинцом. Отравление происходит вследствие непосредственного взаимодействия платины и олова или платины и свинца, что должно привести к химическому модифицированию платиновых кластеров *.
Рис. 2.10. Зависимость скорости и селективности дегидрирования циклогексана от атомного отношения Pb : Pt или Sn/Pt в катализаторе [221].
Катализатор 0,5% Pt/η-Al2O3: О — Pb; — Sn;------------------- селективность при 500 °С.
Рис. 2.11. Зависимость состава продуктов превращения н-гептана от атомного отношения Pb : Pt или Sn : Pt [221].
Катализатор 0,35% Pt/η-Al2O3; I — степень превращения; 2 — выход толуола; 3 — выход продуктов крекинга..
Иная картина наблюдается, когда реакции дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации гептана проводят в условиях (высокие температуры, низкое значение рн2) при которых на катализаторе происходит образование кокса. В этом случае кривые выхода ароматических углеводородов в зависимости от отношения Sn : Pt или Pb : Pt носят ярко выраженный экстремальный характер (см. рис. 2.10 и 2.11). Рост активности и селективности катализатора в реакциях ароматизации сочетается с подавлением его активности в реакции гидрогенолиза, способствующей зауглероживанию платины. При этом замедляется также скорость дезактивации катализатора.
Наличие максимума на кривых можно объяснить, исходя из того, что в выбранных условиях (500 °С, 0,1 МПа) скорость дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации гептана на алюмоплатиновом катализаторе лимитируются коксоотложением на платине, которое можно замедлить или предотвратить при введении олова или свинца. Рост активности по мере увеличения количества второго металла в алюмоплатиновом катализаторе, вероятно, происходит до тех пор, пока снижается скорость коксоотложения: Однако, если коксоотложение практически подавлено, избыточное содержание олова или свинца в катализаторе должно привести к его отравлению, а следовательно, и к снижению его активности, как это происходит при низкой температуре, когда катализатор не подвергается зауглероживанию. Из приведенных данных следует, что модифицирование алюмоплатинового катализатора оловом и свинцом во многих отношениях подобно модифицированию таким каталитическим, ядом, каким является сера.
Анализируя причины влияния модифицирующего элемента на активность и селективность нанесенных платиновых катализаторов в реакциях превращения гексана авторы [223, 224] пришли к выводу, что оно связано скорее всего с изменением прочности связи углеводород — металл В качестве критерия относительной . прочности связи адсорбированного гексана с платиной была использована величина, характеризующая активность модифицированных катализаторов в реакции гидрогенолиза, которая сопряжена с образованием прочных связей углеводород — металл. В соответствии с полученными данными, считают вероятным, что в следующем ряду добавок происходит уменьшение прочно адсорбированных форм гексана:
Следовательно, модифицирование алюмоплатинового катализатора оловом или свинцом должно привести к уменьшению вклада реакций, протекающих через прочно адсорбированные соединения, ведущие к фрагментации исходного углеводорода (например, через гидрогенолиз). В этой связи интересно отметить увеличение селективности . процесса при риформинге на алюмоплатиновом катализаторе, модифицированном одним из металлов IV группы — германием; при одинаковом октановом числе бензина риформинга объемный выход его повышается примерно на 2,5% [216].
В работе [97] исследовалось влияние элементов IV группы на свойства алюмоплатинового катализатора (0,35% Pt/Al2O3) дегидрирования парафинов как свежего, так и закоксованного (табл. 2.14).
Установлено, что дисперсность платины в катализаторах, модифицированных германием и оловом, практически не уменьшается при их закоксовывании, что указывает на отсутствие блокировки платины коксом. Для подтверждения этого эффекта были использованы результаты исследования тех же катализаторов методом ДТА, показавшие, что на термограммах нет пика, отвечающего температуре горения кокса (≈ 380 °С) в зоне платины. Таким образом, модифицирование алюмоплатинового катализатора германием иди оловом приводит к росту стабильности вследствие предотвращения закоксовывания платины. При использовании данных ИК-спектроскопии этот эффект был объяснен как следствие отравления металлами IV группы центров прочной адсорбции на платине [225].
* Кластер — группировка из нескольких поверхностных атомов данного типа или разных типов, необходимая для протекания каталитического процесса [187].