Промышленные процессы изомеризации парафинов осуществ­ляются в условиях, которые позволяют получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов [79]. В отличие от этих процессов, каталитический риформинг включает изомеризацию в каче­стве одной из реакций парафинов, а потому условия ее протекания предопределяются теми парамет­рами каталитического   риформинга, которые обеспечивают его эффективность.

Рис. 1.14. Октановые числа (и. м.) равновесных смесей разных парафинов при 482 °С   [17].

Характерные для него высокие температуры (≈ 500 °С) термодинамически неблагоприятны для получения сильноразветвленных изопарафинов с высоким окта­новым числом. Так, повышение температуры от 127 до 527 °С при­водит к возрастанию содержания н-гексана в равновесной смеси изо­меров от 6,0 до 26,0%, а монометилпентанов — от 23,5 до 46,5%, содержание же диметилбутанов уменьшается с 70,2 до 27,5% [9]. Октановое число равновесных смесей парафинов значительно ме­няется в зависимости от молекулярной массы (рис. 1.14). При темпе­ратуре реакции 482 °С [17] октановое число равновесной смеси гексанов не достигает 70, а для других углеводородов оно значительно снижается с увеличением их молекулярной массы. Таким образом, изомеризация парафинов в условиях каталитического риформинга не может привести к особенно значительному улучшению детона­ционной стойкости перерабатываемых бензиновых фракций.

Была изучена кинетика изомеризации парафинов (гексанов, н-геп­тана) в условиях, близких к применяемым в каталитическом рифор­минге. При изомеризации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе риформинга порядок реакции по углеводороду равняется +1, а по водороду —1   [48]. Следовательно:

Это означает, что скорость изомеризации н-гексана не зависит от общего давления при постоянном молярном отношении водород : уг­леводород. Независимость скорости изомеризации от общего давле­ния была также установлена при изучении каталитического рифор­минга гексанов [78] и н-гептана [17]. Однако по данным [58], увели­чение рн₂ практически не вызывает торможения реакции изомери­зации н-гептана, что не согласуется с результатами работы   [48].

Скорость изомеризации н-парафинов увеличивается с возраста­нием их молекулярной массы. Так, скорость изомеризации н-октана на платинорениевом катализаторе в два раза больше, нежели н-гек­сана [60].

Схема превращений н-гексана на алюмоплатиновом катализа­торе при 420 °С, давлении 1 МПа и молярном отношении водород: : углеводород = 10 приведена на рис.   1.15*   [78].

Наряду с изомеризацией н-гексан подвергается гидрокрекингу. Скорость изомеризации н-гексана в 8—9 раз превышает скорость его гидрокрекинга. Энергии активации реакции изомеризации н-гек­сана в метилпентаны и гидрокрекинга метилпентанов мало разли­чаются и близки к 150 кДж/моль [78]. Следовательно, относительные скорости этих реакций должны мало зависеть от температуры.

Сравнение приведенных на рис. 1.15 констант скоростей взаим­ного превращения изомеров гексана подтверждает установленную зависимость [28, 80 ], в соответствии с которой реакция изомериза­ции парафинов протекает быстро, если не меняется число третичных атомов углерода в молекуле углеводорода (например, превращение 2-метилпентана в 3-метилпентан). Если же образуется новый третич­ный атом углерода (например, превращение 2-метилпентана в 2,3-диметилбутан), то скорость изомеризации углеводорода значительно снижается. Следствием является последовательный ход и малая скорость образования разветвленных углеводородов с несколькими замещающими   метальными   группами.

 Рис. 1.15. Схема превращений н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе риформинга [78]. 420 °С; 1 МПа; молярное отношение во­дород: углеводород— 10; цифры — k∙10^-3

 Осернение алюмоплатинового катализатора — эффективное сред­ство повышения его селективности в реакции изомеризации пара­финов. Так, П. Вейс [40 ] показал, что высокую активность свежего алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза н-гексана можно подавить путем дозированного его осернения. При этом ката­литическая активность в реакции изомеризации полностью сохра­няется. Изложенные выше данные по риформингу н-гексана [78] были получены при применении осерненного алюмоплатинового ка­тализатора.

В соответствии с широко распространенными представлениями, изомеризация парафинов на бифункциональных катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматривает уча­стие в реакции как металлических, так и кислотных центров катали­затора [3, 23, 28, 54, 79, 81 ]. Схему изомеризации парафинов можно представить   следующим   образом:

Первая и последняя стадия катализируются металлом. Пере­группировка олефина происходит на кислотных центрах носителя по   карбонийионному   механизму:

Стадия  2  может  протекать  через  протонированный  циклопропан:

--------------------

*Значения констант скоростей реакций даны в условных единицах.