С целью подавления активности катализаторов риформинга в реакциях гидрогенолиза углеводородов их подвергают осернению (обработке серу содержащими, соединениями), что способствует улучшению их селективности и стабильности [76, 77]. Как было показано выше, при каталитическом риформинге н-гексана на неосерненном катализаторе 0,6% Pt/γ-Al2O3 первичными продуктами реакции являются бензол и метилциклопентан, а реакции С5- и С6-дегидроциклизации протекают параллельно. Иначе проходит реакция образования бензола на том же катализаторе, но подвергнутом осернению [78] .
Кинетические исследования показали, что в этом случае реакция является последовательной:
Поскольку скорость реакции дегидроциклизации возрастала с повышением кислотности алюмоплатинового катализатора (в результате дополнительного хлорирования), был сделан вывод, что реакция протекает по бифункциональному механизму.
При эксплуатации в промышленных условиях катализаторы риформинга содержат те или иные количества кокса, так как самая большая скорость коксообразования отмечается в начальный период их работы [78]. При частичной дезактивации алюмоплатинового катализатора в результате коксоотложения, платина теряет свою активность в реакциях гидрогенолиза и изомеризации [48]. Снижается также активность катализатора в реакциях дегидроциклизации парафинов. Однако, платина сохраняет высокую дегидрирующую способность. В работе [48] сделан вывод, что при риформинге на частично дезактивированном катализаторе состав продуктов реакции определяется главным образом теми превращениями углеводородов, которые протекают с участием кислотных центров катализатора. Следовательно, в этих условиях р,еакция дегидроциклизации парафинов протекает в основном по бифункциональному механизму.
О роли такого механизма реакции можно также судить по специфическому действию азотсодержащих соединений на каталитические свойства алюмоплатинового катализатора [17]. Органические соединения азота в условиях риформинга реагируют с образованием аммиака. Адсорбируясь на кислотных центрах и блокируя их, аммиак подавляет все реакции, протекающие с участием кислотных центров катализатора, в том числе и реакции дегидроциклизации парафинов. Так, добавление к н-нонану диэтиламина (0,2% в пересчете на азот) приводит к снижению степени превращения нонана в ароматические углеводороды с 63 до 24%. При этом дегидрирующая активность катализатора полностью сохраняется, что подтверждено испытанием катализатора в реакции дегидрирования метилциклогексана. Следовательно, при отравлении катализатора аммиаком дезактивируется только его кислотная функция, что и обусловливает резкое снижение активности катализатора в реакции дегидроциклизации парафинов.
Таким образом, несмотря на недостаточную полноту исследований, сопоставление и анализ имеющихся данных позволяет заключить, что в промышленных условиях каталитического риформинга парафины подвергаются дегидроциклизации главным образом по бифункциональному механизму.