Изучено влияние содержания фтора в алюмоплатиновом катали­заторе на выход ароматических углеводородов при каталитическом риформинге н-октана [62, 73] (рис. 1.12). С повышением массового содержания фтора в катализаторе выход ароматических углеводоро­дов растет, затем, по достижении максимума, снижается. Максимум на кривых, отвечающий 0,4% фтора в катализаторе, обусловлен тем, что с увеличением содержания в нем фтора растет не только скорость ароматизации н-октана, но и скорость конкурирующей реакции — гидрокрекинга. При увеличении содержания фтора в катализаторе от 0 до 0,4% выход ароматических углеводородов  возрастает в 1,5 (2 МПа) — 2,3 раза (4 МПа). Следовательно, при оптимальном со­держании фтора в катализаторе по меньшей мере от 30 до 60% аро­матических углеводородов образуется за счет бифункциональной реакции дегидроциклизации н-октана.

Скорость дегидроциклизации парафина зависит также от удель­ной поверхности платины и растет с увеличением массового содер­жания платины в катализаторе в пределах от 0,1 до 0,99% (рис. 1.13) [69]. Каталитическому риформингу подвергали н-гептан при 468 °С и 1,8 МПа. Концентрация гептенов была постоянной и отвечала рав­новесию независимо от содержания платины в катализаторе. По­этому экстраполяция к нулевому содержанию платины позволяет определить скорость циклизации на оксиде алюминия за счет превра­щения гептенов. При содержании платины в катализаторе — 0,4% (сорбция водорода 12,5 мкмоль/г) скорость циклизации на оксиде алюминия составляет приблизительно 50% от общей скорости цикли­зации н-гептана   [54].

 Рис.   1.12.  Зависимость выхода ароматических углеводородов при риформинге н-октана от содержания фтора в катализаторе [62].

Катализатор 0,4%  Pt/Al₂O₃ + 0,4%  С1; 500 °С;  объемная скорость н-октана  1,5 ч^-1; крат­ность циркуляции газа 1200 л/л; 1—4 МПа; 2 — 2 МПа.

Рис. 1.13. Зависимость скорости дегидроциклизации н-гептана от удельной поверхности платины   [69]. 

Катализатор Pt/Al₂O₃ + 0,35% С1 + 0,4% F;  468 °С;   1,8 МПа;  молярное отношение водо­род: н-гептан = 4,8; массовая скорость 225.

Имеются прямые доказательства того, что промотированный га­логенами оксид алюминия катализирует циклизацию непределвных углеводородов [69, 74, 75]. Так, основной продукт циклизации 1-гексена на оксиде алюминия — метилциклопентан. При циклиза­ции 2-гептена образуется преимущественно 1,2-диметилциклопентан и в меньших количествах 1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан и, возможно, метилциклогексан. Циклизация олефинов  протекает на кислотных центрах оксида алюминия, однако механизм реакции пока еще не установлен. Предполагают, что более предпочтительным представляется механизм реакции, который учитывает наличие в оксиде алюминия не.только кислотных, но и основных центров. Реакция циклизации протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи под влиянием основного цен­тра. Образование цикла происходит в результате взаимодействия двух полярных центров (А — кислотный центр, В — основной центр) [54, 69].

Исследования в области ароматизации парафинов на платиновых катализаторах риформинга проводили главным образом в условиях, значительно отличающихся от применяемых в промышленном про­цессе. Поэтому полученные результаты, интересные с научной точки зрения, не позволяют прийти к однозначным выводам о роли и зна­чении разных механизмов ароматизации парафинов в каталитиче­ском риформинге. Однако для этой цели можно в известной мере воспользоваться данными об изменении каталитических свойств, а следовательно, и относительных скоростей реакций, под влиянием некоторых факторов, связанных с условиями эксплуатации платино­вых, катализаторов риформинга.