Кинетику дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах изучали преимущественно при температурах и давлениях, значительно отличающихся от принятых в процессе каталитического риформинга. За исключением работы [10, 11], данные по кинетике дегидрирования циклогексана и метилциклогексана были получены при температурах, не превы­шающих 372 °С и давлении от атмосферного до 0,6 МПа [12—16].

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метил­циклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду—нулевой [12—14]. Адсорб­ционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся арома­тических углеводородов одинаковы [12]. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катали­заторе (Pt/Al₂O₃) при 315—372 °С показало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния на  скорость   реакции   [13].

Иные результаты были получены при дегидрировании циклогек­сана на алюмоплатинорениевых катализаторах (Pt—Re/Al2O3) [15, 16]. Независимо от того, пропускали ли циклогексан над катализатором в смеси с водородом или инертным газом (N₂, He, Ar), реакция про­текала по первому порядку относительно циклогексана и, следова­тельно, скорость образования бензола (r_Б) выражалась уравнением:

где k — константа скорости реакции; р_цга — парциальное давление циклогексана.

Энергия активации {Е) реакции дегидрирования циклогексана в бензол по данным работы [15] 70,0—72,9 кДж/моль (в зависимо­сти от способа приготовления катализатора), по данным [16] 97,8 кДж/моль. В первой из этих работ данные получены при деги­дрировании циклогексана с разбавлением его азотом, во второй — с разбавлением водородом.

В отличие от других исследователей, авторы [10, 11] изучили кинетику дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновом ката­лизаторе безградиентным методом при высоких температурах (450 — 500 °С) под давлением от 1 до 7 МПа. следовательно в условиях, близких к применяемымв каталитическом риформинге.

Установлено, что характерная особенность кинетики превраще­ния как циклогексана, так и н-гептана — независимость скорости их превращения от молярного отношения водород : углеводород, если эти реакции проводят в кинетической области на мелком зерне катализатора (до 1 мм). Уравнение скорости общего и отдельных на­правлений превращения выражается следующим образом

где k_i— наблюдаемая константа скорости i-й реакции; р_k — парциальное давление превращающегося углеводорода;

— сумма парциальных давлений углеводородов в реакционной смеси.

Из ур. (1.3) следует, что скорость превращения циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах пропорциональна концентрацион­ному множителю, тождественному молярной доле реагирующего вещества в смеси углеводородов.

Рис. 1.3. Зависимость скорости образования бензола из циклогексана на катализаторе Pt/Al₂O₃ (АП-64) от молярной концентрации циклогексана в смеси углеводородов [10, 11 ].

Рис. 1.4. Зависимость скорости образования бензола из циклогексана на катализаторе Pt/Al2O3

Если скорость дегидрирования циклогексана выразить уравне­нием лэнгмюровской кинетики

и предположить, что циклогексан и бензол адсорбируются сильно, их адсорбционные коэффициенты близки по значению [12], а адсорб­ция водорода мала, то b_ЦБр_ЦГа + b_Бp_Б > 1 + bн₂Рн_ги получен­ная зависимость будет отвечать уравнению (1.3), и может быть пред­ставлена также в следующем виде:

В формулах (1.3)—(1.5) r_Б—скорость образования бензола; bн₂ b_ЦГа  и b_Б— адсорбционные коэффициенты водорода, цикло­гексана и бензола; р_Нг, p_ЦГа  и p_Б — парциальное давление водорода, циклогексана, бензола; х — молярная доля циклогексана, превра­щенного в бензол.

Экспериментальными данными, полученными при 470 °С и давле­нии 1 МПа, подтверждено, что скорость дегидрирования циклогек­сана на алюмоплатиновом катализаторе является линейной функ­цией молярной доли циклогексана в смеси с бензолом и что она не зависит от молярного отношения водород : циклогексан (рис. 1.3). Из уравнения (1.5) также следует, что скорость дегидрирования цик­логексана не зависит от его парциального давления, что согласуется с наблюдениями, сделанными при изучении кинетики этой реакции на платиновых катализаторах в других условиях  [12, 13, 14].

Скорость реакции дегидрирования циклогексана при 470 °С не меняется при повышении парциального давления водорода от 0,8 до 2 МПа, но уменьшается при дальнейшем его увеличении. Подобный результат связан с обратимостью реакции, вследствие чего при 470 °С и парциальных давлениях, превышающих 2 МПа, становятся соизмеримыми скорости прямой и обратной реакций. Примени­тельно к условиям, при которых следует принимать во внимание обратимость реакции дегидрирования циклогексана, скорость ее выражается   [10,  11]:

где — парциальные давления   циклогексана,  бензола и водорода;

 — сумма парциальных давлений циклогексана и бензола в реакционной сме­си; К_p — константа равновесия.

На основе экспериментальных данных эта зависимость выражена графически (рис. 1.4). Наличие подобной зависимости служит ука­занием на то, что уменьшение скорости дегидрирования циклогек­сана с повышением парциального давления водорода обусловлено сдвигом равновесия для этой реакции в. сторону циклогексана.

В работе [11] также показано, что в случае осуществления реакции дегидрирования циклогексана на крупном зерне катализа­тора (3—5 мм) она идет во внутридиффузионной области. В этих условиях скорость дегидрирования циклогексана зависит от моляр­ного отношения водород: углеводород. Однако в современных уста­новках каталитического риформинга преимущественно используют катализаторы с гранулами не более 1,5 мм, а потому диффузионный фактор, связанный с их размером, может оказывать на процесс лишь ограниченное   влияние.

Относительные скорости дегидрирования циклогексана и его гомологов в ароматические углеводороды на алюмоплатиновых катализаторах служили предметом немногих исследований [17, 18]. В одной из работ [17] было показано, что при дегидрировании цик­логексана, метилциклогексана и этилциклогексана на катализаторе 0,6% Pt/Al₂O₃ (496 °С, 1,4 МПа) скорости их дегидрирования увели­чиваются в ряду: циклогексан < этилциклогексан < метилциклогексан.

Несколько иные зависимости были получены на катализаторе 1% Pt/Al₂O₃ в других условиях (450 °С, 1 МПа) [18]. Если принять скорость дегидрирования метилциклогексана за 1, то относительные скорости  превращения циклогексана  и его гомологов равняются:

Таким образом, в сравнении со скоростью дегидрирования цикло­гексана скорости дегидрирования его гомологов больше. Однако эти различия невелики, в особенности если сопоставить их с соответ­ствующими зависимостями для реакций ароматизации парафинов.